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전도성 고분자를 이용한 웨어러블 전자기기 응용 연구 동향
2019.01.04   |   조회 : 43
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Ⅰ. 서론 

 4차 산업혁명 시대의 핵심기술로서 웨어러블 전자기기는 가볍고, 유연하면서 보다 간편하게 휴대할 수 있는 형태로의 기능을 요구하고 있으며, 쉽게 구부릴 수 없는 금속이나 세라믹 재료를 대체할 수 있는 수준의 성능을 가지는 고분자 재료에 관한 연구가 많은 관심을 받고 있다. 2010년대 이후로 스마트 폰 및 스마트 전자기기의 기술이 급속히 발전하면서 2차원의 평면구조이던 스마트기기의 형태가 Curved로부터 빠르게 진화하여 Bendable을 거쳐서 Foldable 또는 Rollable의 형태로 발전하고 있다[그림 1].  

 국내에서도 수년 전부터 삼성전자와 LG 디스플레이를 중심으로 Foldable 스마트 폰에 대한 기술의 개발이 진행되고 있으며, 정부기관을 중심으로 Foldable, Rollable 디스플레이에 적용하기 위한 개별 요소기술에 관한 연구 개발을 활발히 진행하고 있다. 최근에는 2018년 미국 CES에서 LG 디스플레이가 세계 최초로 65인치 급 Rollable 디스플레이를 전시하여 전 세계적인 관심을 받았으며, 삼성전자도 지속적으로 Rollable 디스플레이와 Foldable 스마트 폰에 대한 연구 개발을 집중하고 있다[그림 2, 3]. 앞으로도 디스플레이 기술은 더욱 편하게 휴대하고, 간단하게 사용할 수 있는 형태로 기술 개발이 진행될 것으로 기대되고 있으며, 더 나아가 인체 밀착형 웨어러블 전자기기의 수요가 급증할 것으로 예측되고 있다.



 기존의 딱딱한 형태의 디스플레이를 쉽게 구부리고 둘둘 말아서 사용할 수 있도록 만들기 위해서는 기본적으로 유연한 재료의 사용이 필수적이며, 유리를 대체하기 위한 투명 강화플라스틱부터 전극재료를 대체하기 위한 전도성 소재의 영역까지 다양한 분야에 고분자 재료가 적용될 가능성을 가지고 있다. 특히 전기가 흐를 수 있는 전도성 고분자는 도전성을 나타내는 금속재료를 대체할 후보 물질로서 다양한 스마트 전자기기 분야에 활발하게 연구되고 있다.

 이에 본 심층 보고서에는 플렉시블 전자기기 및 웨어러블 전자기기에 응용하기 위한 다양한 고분자 재료 중 전도성 고분자를 이용한 웨어러블 전자기기로의 응용기술에 관한 연구동향을 소개하고자 한다. 전도성 고분자의 개요 및 이를 이용한 코팅공정 기술, 그리고 마지막으로 최근 웨어러블 전자기기로의 전도성 고분자의 응용 현황을 소개하고자 한다.


Ⅱ. 전도성 고분자 응용기술 개발동향

1. 전도성 고분자의 개요
 Polyethylene을 포함한 대부분의 고분자는 일반적으로 전기가 흐르지 않는 절연체의 특성을 보이지만 polyacetylene과 같이 공액 구조(conjugated structure)를 가지는 고분자의 경우는 전기가 흐르는 특성을 보이는 것으로 알려져 있으며, 이 사실을 1970년대에 Alan J. Heeger를 비롯한 3명의 과학자가 발견하여 2000년에 노벨상을 수상하였다[그림 4].

 Polyacetylene은 탄소-탄소 사이의 이중결합과 단일결합이 교대로 연결되어 전자의 이동을 효과적으로 도울 수 있는 통로를 만들 수 있으며, 도전성을 높여주기 위해서 요오드(I2)와 같은 시료를 이용해 화학적으로 도핑(doping) 처리를 하게 되면 금속에 버금가는 우수한 전도도를 가지는 전도성 고분자를 구현할 수 있다. 실제로 고분자는 대부분 절연 특성을 보이지만 전도성 고분자의 공액 구조를 적절히 조절하고 효과적으로 도핑 처리를 하게 되면 102~106 S/m 수준의 반도체에 가까운 전기전도도를 보일 수 있다[그림 5, 6].

 몇 가지 대표적인 전도성 고분자의 특징을 살펴보면, 먼저 polyacetylene은 acetylene 단량체를 금속 촉매반응을 통해 중합함으로써 쉽게 합성할 수 있다. 전도성 고분자 중 가장 간단한 구조를 가지고 있으며, 생산비용이 저렴한 장점이 있고 도핑제를 잘 선택하게 되면 구리와 유사한 수준의 전기전도도를 보일 수 있다. 반면에 공기 중에서도 반응성이 높아 쉽게 특성을 잃어버리고 온도에 대한 저항성이 높다는 것은 단점이다.

 Polyaniline은 고분자의 산화-환원 상태에 따라 전기가 통하지 않는 절연상태에서 부분적인 산화반응 또는 이온화가 됨에 따라 전기가 흐르는 상태로 변화될 수 있다[그림 7]. 일반적으로 polyaniline은 우수한 전기전도도의 특성을 보이는 것으로 알려져 있고, 화학적 열적 저항성이 뛰어난 특성을 보이며, 고분자 사슬구조의 강직한 특성으로 인하여 높은 기계적 물성을 보인다. 

 반면에 강직한 분자구조는 낮은 가공성, 유연성 및 용해도에 있어서 부정적인 영향을 미친다. Polyaniline은 한때 강판의 부식방지 코팅용으로 활용하기 위해 많이 연구되었으나 웨어러블 기기에 응용하기 위한 측면에서는 고분자 구조의 강직성 때문에 쉽게 구부리기 어렵고 용해도가 낮아 인쇄공정에 부적합하여 사용용도가 제한적이다. 

 Polypyrrole 또한 polyaniline과 같이 산화-환원 및 이온 도핑 효과에 따라 전기가 잘 흐를 수 있는 상태를 구현할 수 있으나 주쇄에 존재하는 pyrrole기에 의한 강직한 구조를 가지고 있어서 용해도가 낮고 쉽게 구부러지지 않아서 센서나 전도성 코팅막을 만드는 용도로는 사용할 수 있지만 실제로 플렉시블 웨어러블 전자기기를 구현하기 위한 용도로는 부적합하다.

 Polythiophene은 2000년대 들어서 유기 반도체 전계효과 트랜지스터(Organic Semiconducting Field-Effect Transistor, OFET) 소자의 개발동향과 맞물려 많은 주목을 받았다. 기존 실리콘 기반의 반도체 소자를 제조하기 위해서는 진공증착, 박막에칭 등 고가의 장비를 필요로 하는 복잡한 공정기술이 절대적이어서 생산성 향상 및 웨어러블 소자에 적용하기 위한 유연성을 확보하기 위해서는 보다 간편한 공정이 가능하면서 유연한 재료의 사용이 중요하게 되었다. 

 초기에 개발된 Polythiophene은 기존 rigid 타입의 전도성 고분자와 마찬가지로 thiophene 단량체를 기본 구조로 하는 고분자의 용해성이 높지 않아 화학증착을 비롯한 소자공정을 이용하여 전도성 코팅막을 형성하였으나, 3번 탄소 위치에 다양한 종류의 알킬기를 도입하면서 용매에 쉽게 녹을 수 있는 polythiophene 고분자를 제조하는 기술이 개발되어 본격적으로 인쇄공정을 기반으로 한 인쇄 전자소자의 개발과 함께 급속도로 성장하였다[그림 8]. 

 대표적인 예는 P3HT라고 불리는 poly(3-hexylthiophene)이 있다. P3HT는 chloroform과 같은 유기용매에 쉽게 용해되어 ink-jet printing과 같은 공정기술을 사용하여 기존 반도체 공정보다 간편하게 유연한 소자를 제조할 수 있었으며, P3HT를 기반으로 한 고성능의 플렉시블 OFET 연구가 활성화되었다. 

 그러나 thiophene 구조 내에 비전도성의 알킬기를 도입함으로써 polythiophene이 가지고 있는 고유한 전도성에 상당한 손실이 발생하여 전 세계적으로 많은 연구가 활발히 진행되었음에도 불구하고 전하이동도(mobility)의 값이 1 cm2/Vs 이하의 낮은 값을 보여 오랜 기간 연구되었음에도 아직까지 상업화에 이르지 못했다. 그러나 유기태양전지(Organic Photovoltaic Solar Cells, OPV)의 활성화와 함께 다시 주목 받고 있는 전도성 고분자로서 Perovskite가 발견되기 전까지는 유기태양전지분야에서 가장 우수한 광전효율을 나타내는 전도성 고분자로서 각광을 받았다. 



 현재까지 가장 상업화에 성공한 고분자는 thiophene에 dioxyethyrene이 연결된 구조를 가지고 있는 Poly(3,4-ethy-lenedioxythiophene, PEDOT) 고분자로, 독일 Heraeus사에서 생산하여 세계 각지에 공급하고 있다[그림 9]. PEDOT 고분자는 보통 PEDOT:PSS로 불리는데 이는 PEDOT이 기본적으로 용매에 녹기 어려운 구조를 가지고 있지만 물에 녹는 전해질 고분자인 poly(4-styrene sulfonate, PSS) 고분자와 배위 결합을 형성하여 물에 녹는 전도성 고분자의 형태로 제조하였기 때문이다. 

 PEDOT:PSS는 수용액으로 존재할 뿐만 아니라 투명하고 비교적 높은 전도도를 보여 투명 기판에 전도성 코팅막을 형성하는 많은 응용분야를 만들어 내고 있으며, 대전방지 필름이나 투명전극 필름을 제조하기 위한 전도성 코팅소재로 활용하기 위해 기업체에서 많은 관심을 가지고 있다. PEDOT:PSS는 수용액으로 되어 있기 때문에 용액공정이 가능하고 인쇄공정을 이용해서 쉽게 전도성 코팅막을 제조할 수 있으나, PEDOT의 공액 구조에서 오는 푸른색의 고유한 색상을 가지고 있어 이에 따른 응용분야의 제약이 있을 수 있다. 최근에는 PSS 대신에 Tosylate 기를 결합한 PEDOT:Tos와 같은 고분자도 개발되고 있다.

 [그림 10]에는 앞서 설명한 몇 가지 전도성 고분자들의 대표적인 화학구조를 요약하였다. 
전도성 고분자는 일반적으로 고분자가 가지고 있는 공액 구조와 주쇄에 연결된 주요 반복단위의 형태, 그리고 곁가지에 위치하고 있는 사슬의 종류에 영향을 받아 절연체에서부터 높은 전도도가 흐르는 상태로 조절할 수 있다. 

 개발 초기에는 각각의 대표적인 고분자 형태를 단독으로 사용하거나 P3HT 같이 용해도를 높여 주기 위해 곁가지를 도입하는 형태로 사용되었으나, 최근에는 사용하려는 용도에 맞는 성능을 구현하기 위해서 여러 공액 분자구조를 공중합 형태로 혼합하여 사용하는 경우가 많아지고 있으며, 비교적 우수한 성능을 보이는 것으로 알려져 있다[그림 11]. 특히 유기 태양전지에 대한 연구가 활발히 진행되면서 전하 및 전자를 주고받을 수 있는 각각의 전도성 관능기들을 동시에 가지고 있는 다양한 형태의 전도성 고분자 공중합체를 설계하고 합성하였으며, 10% 이상의 광전효율을 나타내는 수준까지 발전한 것으로 알려져 있다.



2. 전도성 고분자 코팅 기술
 전도성 고분자를 사용함으로써 기대되는 가장 큰 효과는 플라스틱 소재를 활용한 유연성 확보와 더불어 인쇄공정 적용을 통한 생산성 향상이다. 그럼에도 불구하고 초기의 전도성 고분자는 용매에 잘 녹지 않아서 대부분 증착공정을 사용하여 전도성 코팅막을 제조하였다[그림 12]. 진공 챔버 내에서 고분자 단량체를 기화시켜 원하는 기판 표면에서 직접 성장시키거나 중합하는 방법을 통해서 표면에 전도성 막을 형성하였다. 

 이 방법의 장점은 용매에 쉽게 녹지 않는 공액구조의 전도성 고분자를 쉽게 표면에 증착할 수 있다는 점이며, 코팅막의 두께를 수 ㎚에서 수 마이크로까지 균일하게 코팅할 수 있는 장점을 가지고 있다. 그러나 증착기의 크기에 의존해야하기 때문에 소자의 크기나 응용제품의 특성에 따라 크게 영향을 받는다. 

 Polyanilne과 polypyrrole 같은 고분자는 전기중합을 이용해서 금속이나 전도체 표면에 쉽게 코팅할 수 있다[그림 13]. Aniline, pyrrole과 같은 단량체를 함유하고 있는 용액에서 전기를 걸어주면 전기화학 반응에 의해서 한쪽 전극에 선택적으로 전도성 고분자 층이 중합될 수 있다. Polyaniline과 polypyrrole이 전기중합을 이용해서 코팅되는 고분자로 알려져 있으나 이외에도 PEDOT이나 polythiophene 등 많은 전도성 고분자들이 전기중합을 통해 합성될 수 있다.


 화학증착이나 전기중합과 같은 방법은 반응기의 크기에 의존하고 만들어진 고분자들의 구조가 대체적으로 Rigid한 구조를 가져서 반복적인 구부림에 쉽게 손상되는 단점을 가지고 있다. 웨어러블 전자기기의 중요한 기능 중 하나는 반복적인 구부림 및 연신-수축에 대한 내구성을 가지고 있어야 하고, 금속이나 세라믹이 아닌 플라스틱이나 섬유를 기판으로 사용해야 한다.

  최근에 개발된 전도성 고분자는 대부분 우수한 전도도를 가지게 설계됨과 동시에 용매에 대한 용해성을 좋게 해서 용액공정이 가능한 형태로 개발하는 것이 일반적이다. 용액공정이 가능하도록 함으로써 기존 증착공정보다 공정온도를 크게 낮출 수 있어 내열도가 낮은 플라스틱에도 적용이 가능하다. 기존 인쇄기술과 접목시켜 ink-jet, slot-die, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 그라비아 인쇄 등 다양한 방법을 사용해서 전도성 고분자를 코팅 및 인쇄할 수 있다[그림 14]. 



 각 기술의 특징 및 장‧단점, 인쇄가능 전도성 고분자 잉크의 물성, 인쇄면의 형상에 관한 정보는 [표 1]에 나타냈다. 만들고자 하는 전도성 코팅막의 패턴 사이즈, 두께 등 응용 제품에 따라 각기 다른 방법들을 사용하여 효과적으로 전도성 코팅막을 구현할 수 있다. 최근에는 두루마리 형태의 필름을 연속적으로 인쇄할 수 있는 롤투롤(roll-to-roll) 기술이 발전하여 연속 공정을 통해 넓은 크기의 전도성 인쇄가 가능해져서 생산성을 크게 높아지게 하였다[그림 15]. 앞으로도 전도성 고분자를 이용한 코팅공정 기술의 발전방향은 연속공정을 기반으로 한 대면적화와 미세 패턴을 형성할 수 있는 기술에 초점이 맞추어질 것으로 예측된다.


3. 웨어러블 전자기기 응용연구동향
 2000년대 초반 전도성 고분자는 강판의 부식방지 코팅용으로 사용되었다. polyaniline 또는 polypyrrole 고분자를 이용하여 전도성 고분자에서 전자를 이동시키는 특성이 강판의 산화-환원 반응을 통한 부식방지에 효과가 있다는 연구결과가 발표되었다[그림 16]. 기존에 사용되던 크롬 기반의 부식방지 코팅기술을 전도성 고분자 코팅으로 대체하여 크롬이 용출됨에 따라 나타날 수 있는 생체 유해성을 낮춰줄 수 있을 것으로 기대되고 있다.




전도성 고분자가 가장 활발히 연구되고 있는 분야는 유연한 특성을 살릴 수 있는 웨어러블 전자기기이다. P3HT와 같은 용매에 녹을 수 있는 전도성 고분자의 개발은 용액화하여 습식공정이 가능하도록 하였으며, 보다 간편한 인쇄공정을 적용하여 유기 반도체 트랜지스터 및 유기 발광 다이오드(OLED), 태양전지 등 다양한 응용분야에 사용할 수 있음이 알려져 있다. 

 P3HT를 PCBM과 혼합 코팅하여 상 분리 후 활성 층으로 사용하면 태양광을 전기로 변환시키는 유기 태양전지를 만들 수 있다[그림 17]. 전자 주게와 전자 받게가 서로 활발히 상호작용을 함으로써 빛으로부터 생성된 포톤 에너지와 전자를 각 층으로 전달하여 전기를 발생시킨다. 

 초기 P3HT를 이용한 유기 태양전지는 광전효율 5%대로 유연한 특성에도 불구하고 실리콘 태양전지에 미치지 못하였으나, 최근에는 PCDTBT, PTB7 등과 같은 공액분자의 구조를 제어하여 10% 이상의 효율을 보이는 전도성 고분자 기반 유기 태양전지가 개발되었으며, perovskite의 사용을 통해 20%대에 달하는 효율을 보이는 태양전지도 속속 보고되고 있다. 

 유기 태양전지와 유사한 구조로 OLED는 전도성 고분자 층을 유기발광 층으로 사용하여 전기를 빛으로 변환하여 특정한 색을 나타낸다[그림 18]. 초기에 사용된 OLED용 전도성 고분자는 poly(p-phenylene vinylene, PPV) 또는 PPV를 함유하고 있는 poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene](MEH-PPV)와 같은 공중합 유도체를 사용하였다. 

 OLED용 전도성 고분자는 고분자가 가지고 있는 공액구조의 고유한 특성에 따라 특정 파장의 빛을 방출하게 되며, 이때 파랑, 초록, 빨강 등 다양한 색상을 만들어 낼 수 있다. 지금까지 전도성 고분자를 이용한 전자소자로의 제품화 측면에서 가장 앞서 있다고 볼 수 있다.

2000년대의 전도성 고분자 기반 전자소자 응용기술은 대부분 전도성 고분자를 소자로 제작하여 전기적 특성을 관찰하는데 집중되어 있었다. 전도성 고분자를 이용한 전자소자로의 응용에 있어서 반복적인 구부림, 연신-수축 등 신뢰성에 대한 관심이 높아짐에 따라 기계적인 내구성을 가지는 전도성 고분자 기반의 전자소자를 개발하기 위한 연구가 진행되었다[그림 19]. 

 다중 수소결합을 가질 수 있는 관능기를 전도성 고분자에 도입하여 반복적인 연신-수축으로 인해 손상된 전도성 표면을 분자 간 및 용매와의 상호작용을 통해 자발적으로 쉽게 복구되어 전기적 특성을 보존시킬 수 있다. 자가 치유기능을 가지는 전도성 고분자로 OFET을 제조하였을 때 인위적으로 손상시킨 소자는 일시적으로 성능이 떨어지는 것이 관찰되었으나, 용매 또는 열처리를 통해 다중 수소결합을 활성화시켜 자발적으로 손상된 코팅막이 복구되어 전기적 특성이 원상복귀 될 수 있음이 보고되었다. 

 또한 최근에는 전도성 고분자의 웨어러블 전자기기로의 개발 관심과 맞물려 실제 인체와의 친밀도를 높여 줄 수 있는 전자피부와 같은 형태로 연구가 진행되고 있다[그림 20]. 아직까지는 금속의 전도성 부분을 전도성 고분자로 대체하여 의수나 로봇에서 작동 가능한 센서 등의 형태로 시제품 만드는 수준이지만 기술의 발전이 더 진행된다면 실제 인체에 부착하여 피부로 사용할 수 있는 기술로 개발이 될 것으로 기대된다.
 웨어러블 전자소자로 응용하기 위한 소자의 형태로는 직접 인체에 부착할 수 있는 전자피부와 더불어 의복을 제작하여 사용하는 섬유형 전자소자가 있다[그림 21]. 의복을 제조하는 개별 섬유를 하나의 단위 소자로 제조하여 각각의 기능을 할 수 있도록 만드는 것으로 웨어러블의 개념과 가장 부합하는 기술로 많은 관심을 받고 있다.

Ⅲ. 결론 및 전망

 전도성 고분자는 1970년대 처음 발견된 이래로 2000년대 들어 급속도로 성장하기 시작하였다. 초기에는 단순히 OFET, OLED, OPV 등 개별 전자소자로의 기능을 나타내는데 집중했던 반면에, 최근에는 소비자의 요구에 부합하기 위한 연구 개발의 형태로 진화하고 있다. 
 
 재료가 가지고 있는 고유한 물성은 매우 좋지만 단단하여 구부리기 어려운 금속이나 세라믹은 Rollable하거나 스트레쳐블(Stretchable)한 미래형 전자기기의 수요를 만족시키기에는 본질적으로 한계가 있다. 
따라서 전도성 고분자가 지금보다 더 발전하여 금속 또는 세라믹이 가지고 있는 전기적 물성의 수준을 가지면서 기존 고분자 소재가 가지고 있는 유연성을 유지한다면, 다양한 웨어러블 전자기기를 만드는데 핵심적인 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다. 

 또한 그에 적합한 공정기술의 개발 및 생산성을 향상시킬 수 있는 연속공정 기반의 인쇄기술도 같이 개발해야 할 중요한 부분이다. 앞으로의 전도성 고분자 기술개발 방향은 웨어러블 응용분야에 따른 맞춤형 소자로서의 기본 구동성능을 만족시킴과 동시에 기계적인 변형에 대응할 수 있는 기능도 종합적으로 요구될 것이다. 이에 따라 고분자 자체의 분자구조가 더욱 복잡해지고 합성하기 어려워 질 것이지만, 현재의 기술발전 속도와 전 세계적인 연구 집중도 및 투자를 고려하면 빠른 시일 내에 상상하던 제품들이 시장에 출현하게 될 것으로 기대된다.



  
  
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