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- 투명 디스플레이와 투명 반도체, 대면적으로 싸고 빠르게!- 원자층 두께의 2차원 나노소재를 웨이퍼 사이즈로 찍어낸다과학기술정보통신부 산하 한국기계연구원(원장 박상진, 이하 기계연)이 원자층 두께의 2차원 나노소재를 웨이퍼 사이즈로 손상 없이 전사할 수 있는 ‘대면적 2차원 나노소재 무 손상 롤 전사기술’을 개발했다. 투명 디스플레이와 투명 반도체, 자율주행 자동차를 위한 디스플레이까지 다양한 분야에 활용될 수 있는 나노소재 전사 공정을 획기적으로 개선하여 기술 상용화를 앞당길 것으로 기대된다.기계연 나노역학장비연구실 김광섭 책임연구원은 두께가 머리카락 5만분의 1 수준인 1㎚ 이하의 2차원 나노소재를 4인치 이상의 웨이퍼 기판에 손상 없이 전사할 수 있는 기술을 개발했다.롤 기반 전사 공정은 전사 필름 표면에 위치한 나노소재를 원하는 기판 위에 옮기는 공정이다. 롤러를 이용하여 인쇄물을 찍어내듯이 나노소재를 대면적 연속공정으로 옮길 수 있는 고효율 제조기술이다. 전사 공정은 옮겨야 할 나노소재가 붙어있는 전사 필름(A)과 나노소재가 옮겨지는 대상 기판(B)으로 구분된다. 롤 전사는 A를 B 위에 롤러 굴리듯 굴리며, A 위에 있던 소재가 B 위로 옮겨진다. 타투 스티커를 이용해 타투를 피부에 부착시키는 과정과 비슷하다. 타투 무늬가 붙어있는 스티커를 전사 필름, 타투 무늬를 2차원 나노소재 및 마이크로 소자, 피부를 대상 기판에 비유할 수 있다.이번 기술의 핵심은 2차원 나노소재를 전사할 때 얇은 나노소재를 떼어내면서 찢어지거나 기판에 붙이면서 생기는 깨짐 등 불안정성을 제거하는데 성공한 것이다.연구팀은 전사 필름의 점착층 두께를 최적화하여 박리 면의 불안정성을 제거했다. 필름에서 타투 스티커를 떼서 피부에 붙일 때 아주 얇고 섬세한 스티커 모양도 훼손되지 않고 그대로 옮길 수 있는 원리를 찾아낸 것이다.대면적 2차원 나노소재 롤 기반 전사 공정으로 제작한 웨이퍼또한, 연구팀은 전사 필름에서 점착층 두께에 따라 두 가지 서로 다른 손상이 일어나는 것을 관찰했다. 이를 바탕으로 전산 시뮬레이션과 실험을 통해 점착층 변형으로 인한 2차원 나노소재의 손상 메커니즘을 밝히고 점착층 두께를 최적화했다.한국기계연구원 나노역학장비연구실 김광섭 책임연구원 연구팀은 롤 전사 공정 시 2차원 나노소재의 손상이 발생하는 메커니즘을 밝혀냈다. 전사 필름의 점착층 두께가 너무 얇으면 2차원 나노소재가 점착층에서 불안정하게 박리되어 소재에 손상이 발생하며, 점착층 두께가 너무 두꺼우면 전사 공정 시 가해지는 접촉압력에 의해 과도한 변형이 발생하여 소재에 손상이 발생한다. 한국기계연구원 나노역학장비연구실 연구팀은 롤 전사 필름의 점착층 두께를 최적 설계하여 2차원 나노소재(단층 그래핀)의 롤 기반 전사 공정에 적용하고, 2차원 나노소재를 손상 없이 원하는 기판에 전사하는 데 성공했다.이번 연구성과를 활용하면 2차원 나노소재의 롤 전사 공정에서 발생하는 나노소재 손상을 기존의 약 30%에서 1%까지 줄일 수 있을 것으로 기대된다.기계연 김광섭 책임연구원은 “이번 연구성과는 2차원 나노소재 및 마이크로 디바이스 기반의 웨어러블 전자기기, 유연 투명 디스플레이, 고성능 바이오/에너지 센서의 제조단가를 획기적으로 낮출 수 있을 것”이라며, “차세대 반도체, 디스플레이, 미래차 산업 등 다양한 분야에서 2차원 나노소재 기반 유연 투명 전자기기를 활용한 새로운 산업 창출도 가능할 것으로 기대한다”고 말했다.롤 기반 전사기술로 제작한 2차원 나노소재(단층 그래핀) 기반 투명전극의 면 저항 품질을 나타낸 그래프. 면 저항값이 낮을수록 단층 그래핀 투명전극에 전기가 더 잘 통하며, 면 저항 품질이 균일할수록 대면적 투명전극을 만들 수 있다.얇은 점착층으로 제작한 경우, 면 저항이 1130 Ohm/Sq.로 매우 높고, 면 저항 품질이 불균일했다. 두꺼운 점착층의 경우 면 저항이 563 Ohm/Sq.로 낮지만, 면 저항 품질이 불균일했다. 점착층 두께를 최적 설계한 전사 필름의 경우 면 저항값이 235 Ohm/Sq.로 매우 낮고 면 저항 품질도 균일했다.한편 이번 연구는 과학기술정보통신부 지원 기계연 기본사업 ‘자율주행차용 유연 투명 디스플레이 나노 기반 생산장비 핵심기술 개발’, 정부 과학기술정보통신부 지원 글로벌프론티어사업 ‘Micro-LED 기반 메타 디스플레이 기술개발’과제의 지원을 받아 수행되었다. 문의: 한국기계연구원 나노융합장비연구부 나노역학장비연구실 김광섭 책임연구원 042-868-7770 / kskim@kimm.re.kr
취재부 2021-06-14
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Ⅰ. 서론열전소재는 열에너지와 전기 에너지를 상호 변환시킬 수 있다. 고성능 열전소재를 이용하여 열전소자를 구성하면 버려지는 폐열을 전기 에너지로 수확하거나, 반대로 전기 에너지를 이용하여 주변 온도를 낮추거나 높이는 용도로 활용이 가능하다. 일반적으로, 열전소재의 열전성능은 무차원 성능지수인 ZT(ZT = S2σT/κ)를 이용하여 평가한다. 여기서, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도를 의미한다. 제벡계수는 기전력이라고도 불리며, 절대온도 1K 온도 차이에 의해 발생하는 전압(S = -ΔV/ΔT)을 의미한다. 온도가 더 높은 곳에 위치한 캐리어가 상대적으로 더 이동하기 때문에, 소재에 가해진 온도 차이에 의해서 소재 내에서 캐리어 농도 차이가 발생하게 된다. 일반적으로 소재의 캐리어 농도가 증가할수록 제벡계수는 감소하고, 전기전도도와 열전도도는 증가하는 경향을 가진다. 따라서, 소재에 따라서 ZT 값을 최대로 가지는 최적 캐리어 농도가 존재하게 된다. Bi2Te3와 같은 전통적인 무기 열전소재는 벌크 형태로 제조되기 때문에 열전도도를 정확하게 측정할 수 있다. 최근에 개발되고 있는 유기 열전소재 등의 유연 열전소재는 벌크 형태보다는 필름, 섬유 등의 다양한 형태로 제조되는 것이 일반적이다. 열전소재의 형태에 따라서 열전도도의 정확한 측정이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 완벽한 성능 평가가 불가능하기는 하지만, 파워팩터 (PF = S2σ)를 이용하여 열전소재의 열전성능을 평가하기도 한다. 열전연구의 선구자인 제벡이 1821년 열전현상을 발견한 이후에 높은 ZT 값을 가지는 무기 열전소재에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 최근에는 유기 소재와 같은 유연성을 가지는 열전소재에 대한 연구 관심이 크게 증가하고 있다. 예를 들어, 기존에 트랜지스터 또는 태양전지에 활용되어 왔던 공액고분자를 화학 도핑 처리함으로써 캐리어 농도를 조절하고 열전성능을 최적화하는 연구가 활발히 수행되고 있다. 향후에 고성능 유연 열전소재가 개발되고 이에 더불어 유연 소자화 기술이 개발된다면 웨어러블 열전소자의 구현도 가능하다. 이를 이용하면 우리 몸에서 발생하는 열에너지를 전기 에너지로 수확하여 다양한 웨어러블 전자장비의 전원공급이 가능할 것으로 기대된다. 현재 열전소자 외에도 다양한 에너지 하베스팅 소자 연구가 활발하다. 예를 들어, 마찰전기 발전소자 또는 압전 발전소자는 열전소자에 비해 더 큰 전기 에너지의 수확이 가능하지만 움직임이 있을 때에만 전기 에너지 생산이 가능하다. 이에 반해 웨어러블 열전소자의 경우 상시 전원공급이 가능하기 때문에, 전기 에너지 수확량이 작더라도 다양한 웨어러블 전자장비의 대기전원 공급이 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 열전소자를 단독으로 사용하기 어려운 경우에도 다른 에너지 하베스팅 소자와 결합하여 활용이 가능하다. 상대적으로 가까운 미래에는 유연 열전소재를 이용하여 우리 주변에서 흔하게 볼 수 있는 비평면 열원으로부터 전기 에너지를 수확하는 소자로의 응용이 가능할 것으로 기대된다. 예를 들어, 사회 곳곳에 설치된 온수 파이프에 유연 열전소자를 부착하면 전기 에너지를 수확할 수 있고 이를 다양한 안전 진단 센서를 구동하는 것으로 활용할 수 있다. 유연 열전소자를 이용하면 전기 에너지로부터 주변을 냉각시킬 수 있는 시스템으로 활용이 가능하다. 예를 들어, 유연 냉각 열전소자를 자동차 의자에 장착하면 한여름에도 시동과 동시에 쾌적한 환경을 만들 수 있다. 유연 열전소재는 다방면으로 활용이 가능할 것으로 기대되지만, 아직까지 유연 열전소재의 열전성능이 전통적인 무기 소재에 비해 매우 낮고 상용화 가능한 수준에 도달하지 못하고 있다. 하지만, 최근 연구 노력이 집중되고 있으며 전도성 고분자, 나노카본, 나노카본/고분자 복합소재 등의 다양한 유연 열전소재들이 가능성을 보여주고 있다.1-5 본 심층 보고서에서는 여러 가지 유연 열전소재 중에서도 탄소나노튜브 기반의 열전소재와 이를 활용하여 구성한 유연 열전소자에 대한 최근 연구 동향을 살펴보고자 한다. Ⅱ. 단일벽 탄소나노튜브 기반의 유연 열전소재1. 유연 열전소재로써 단일벽 탄소나노튜브의 활용   공기에 노출된 단일벽 탄소나노튜브는 전기적으로 p형 특성을 나타낸다. 개별 단일벽 탄소나노튜브는 말려있는 방향과 그 직경에 따라서 반도체 또는 도체의 성질을 가진다.3 따라서, 특별한 분리공정을 거치지 않은 일반적인 단일벽 탄소나노튜브는 반도체와 도체의 혼합물이다. 반도체 성질을 가지는 개별 단일벽 탄소나노튜브는 매우 높은 제벡계수를 가진다. 반면, 도체 성질을 가지는 개별 단일벽 탄소나노튜브는 금속과 같이 매우 낮은 제벡계수를 가진다. 미국 National Renewable Energy Laboratory의 Ferguson 연구팀은 최근 반도체 성질의 단일벽 탄소나노튜브만을 분리해서 필름을 제조하여 높은 제벡계수와 높은 파워팩터를 가지는 유연 열전 필름을 구현하였다.5 최근에는 복잡한 분리공정을 적용하지 않고, 에너지 필터링 효과를 이용하여 단일벽 탄소나노튜브의 제벡계수와 열전성능을 향상시킬 수 있는 기술이 보고되었다.6 단일벽 탄소나노튜브와 일 함수 차이가 0.1~0.3eV인 탄소 나노입자를 단일벽 탄소나노튜브 사이에 위치시키면 에너지 필터링 효과에 의해 제벡계수를 효과적으로 향상시킬 수 있다(그림 1). 탄소 나노입자와 탄소나노튜브 사이에 적절한 에너지 장벽이 형성되면, 큰 에너지를 가지는 뜨거운 캐리어는 에너지 장벽을 뛰어넘지만 작은 에너지를 가지는 차가운 캐리어는 에너지 장벽에 의해 차단되어 제벡계수를 증가시킬 수 있다. 탄소 나노입자를 합성할 때 사용하는 원재료인 glucose와 urea의 함량을 조절함으로써 탄소 나노입자의 일 함수를 조절할 수 있다. 탄소 나노입자와 단일벽 탄소나노튜브 사이의 일 함수 차이가 0.1~0.3eV일 때 제벡계수를 효과적으로 증가시킬 수 있으며, 일 함수 차이가 작거나 클 때에는 제벡계수의 증가가 없음을 확인하였다. 그림 1. 탄소 나노입자-탄소나노튜브 하이브리드 소재의 (a) 주사전자현미경, (b) 투과전자현미경 이미지 및 (C) 에너지 필터링 효과 모식도6단일벽 탄소나노튜브는 반도체와 도체 혼합물임에도 불구하고 매우 높은 전기전도도를 가진다고 알려져 있으며, 이는 높은 ZT 또는 파워팩터 값을 얻는 데 유리하다. 용액공정으로 탄소나노튜브 열전소재를 제조할 경우, 탄소나노튜브를 비파괴적인 방식으로 분산시켜서 결함 없이 균일한 형태를 만들어 내어야만 높은 전기전도도를 얻을 수 있다. 첨가제 없이 제조한 단일벽 탄소나노튜브 필름은 1000S/cm 이상의 전기전도도를 가진다고 알려져 있다.6,7 소재의 열전도도는 전자 열전도도와 격자 열전도도의 합이며, 준금속 또는 금속 소재의 경우 전자 열전도도는 전기전도도에 정비례한다. 따라서, 열전소재의 ZT를 향상시키기 위해서는 작은 격자 열전도도를 구현하는 것이 매우 유리하다. 하지만, 탄소나노튜브는 매우 높은 격자 열전도도를 가진다고 알려져 있다. 나노입자, 고분자 등의 소재를 이용하여 단일벽 탄소나노튜브와 복합소재를 만들면 계면에서의 포난 산란으로 열전도도를 낮출 수 있다고 알려져 있다. 단일벽 탄소나노튜브 기반 소재의 열전성능 향상을 위해서 추가적인 열전도도 저하 기술 개발이 요구되고 있다.단일벽 탄소나노튜브는 강한 기계적 강도와 유연성을 동시에 가지고 있다. 예를 들어, 단일벽 탄소나노튜브 필름을 접더라도 전기적 특성 변화가 없다(그림 2).7 또한, 단일벽 탄소나노튜브 필름을 자른 후 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 풀처럼 사용하여 다시 붙여넣어도 전기적 특성 변화가 없다. 이러한 성질은 유연 열전소자의 제작 및 구동에 적합한 특성이다. 열전소자를 제작하기 위해서는 반드시 p형과 n형 열전소재가 모두 필요하다. 반복적으로 p형과 n형 열전소재가 직렬연결이 되어야만 부여된 온도 차이에 의해 높은 전압을 얻을 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브는 손쉽게 n형으로 변환시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 단일벽 탄소나노튜브를 도판트 용액에 담갔다가 빼내어 건조시키는 방법으로 n형 도핑이 가능하다. 단일벽 탄소나노튜브 표면에 흡착된 도판트 분자가 전자를 제공함으로써 n형 성질을 부여할 수 있다. Polyethylene imine을 비롯하여 20종 이상의 도판트 단분자와 고분자가 알려져 있다.8 그림 2. 단일벽 탄소나노튜브 필름을 자른 후 다시 붙이거나 접었을 때의 저항 변화7단일벽 탄소나노튜브는 서로 강한 π-π 결합을 형성하며 번들을 구성하여 뭉쳐있는 특징이 있다. 단일벽 탄소나노튜브를 용액에 잘 분산시키면 잉크 또는 페이스트 형상으로 제조할 수 있고 다양한 용액공정 또는 인쇄공정의 적용이 가능하다. 전통적으로 단일벽 탄소나노튜브의 분산을 위해서 다양한 고분자 첨가제가 활용되어 왔다. 탄소나노튜브와 강한 이차 결합을 할 수 있는 분자구조를 가지는 고분자를 활용하면 분산된 탄소나노튜브가 다시 번들을 만드는 것을 방해할 수 있다.9 잘 알려진 공액고분자인 poly(3-hexylthiophene)(P3HT)은 단일벽 탄소나노튜브와 강한 이차 결합을 한다.10 잘 분산된 단일벽 탄소나노튜브/P3HT 잉크를 이용하면 스프레이 인쇄와 같은 다양한 인쇄공정을 적용할 수 있으며, 따라서 인쇄 유연 열전소자를 구현할 수 있다(그림 3). 단일벽 탄소나노튜브 기반 열전소재의 열전특성이 빠르게 향상되고 있다. 단일벽 탄소나노튜브를 기반으로 제조된 열전소재는 유연하며, 쉽게 p형과 n형 성질을 얻을 수 있고, 다양한 용액공정과 인쇄공정을 적용할 수 있다.그림 3. (a) 인쇄공정을 적용한 유연 열전소자 제작 모식도와 (b) 유연 열전소자 사진102. 단일벽 탄소나노튜브 유연 열전 필름단일벽 탄소나노튜브 기반의 유연 열전소재는 대부분 필름 형태로 제조되어 왔다. 단일벽 탄소나노튜브와 이차 결합력이 강한 다양한 고분자를 첨가제로 활용하여 잉크 또는 페이스트로 제조하면 바-코팅(bar-coating), 드롭 캐스팅(drop casting) 등의 용액공정을 활용하여 탄소나노튜브/고분자 복합 필름을 제조할 수 있다.11-13 최근에는 첨가제의 활용 없이 단일벽 탄소나노튜브를 분산시켜 페이스트를 만드는 기술이 소개되었다.7 볼 밀(ball mill) 분산공정을 활용하고 용매의 종류와 농도를 잘 선택하면, 첨가제 없이 잘 분산된 단일벽 탄소나노튜브 페이스트를 제조할 수 있다. 바-코팅 공정을 통해 제조된 단일벽 탄소나노튜브 필름은 최대 411 μWm−1 K−2의 파워팩터를 가진다.7 단일벽 탄소나노튜브 필름은 종이와 같이 자르거나 테이프를 이용하여 다른 표면에 붙이기가 가능하다. 탄소나노튜브 분산액을 풀과 같이 활용하면 저항의 증가 없이 전기적으로 연결시킬 수 있다. 종이 기판에 길이가 긴 탄소나노튜브 열전 스트립(strip)을 감고 한쪽 면만 n형 도판트인 polyethylene imine 용액을 붓으로 발라주면, p형과 n형이 교대로 직렬연결 된 열전소자를 구현할 수 있다(그림 4). 단일벽 탄소나노튜브 기반의 열전소재는 성능 저하 없이 접을 수 있기 때문에, 접기를 통해서 수평 열전소자를 수직 열전소자로 변환시킬 수 있다. 대부분의 열원은 열원 표면에서 수직 방향으로 온도 차이를 부여하기 때문에 수직 열전소자를 구현해야만 효과적으로 폐열로부터 전기 에너지를 수확할 수 있다. 접을 수 있는 열전소자는 수직 방향의 30℃ 온도 차이에 의해서 1㎠당 최대 4.6 μW의 전기 에너지를 수확할 수 있음을 확인하였다.그림 4. 접을 수 있는 열전소자 제작 모식도와 에너지 수확 특성73. 단일벽 탄소나노튜브/고분자 유연 열전 파이버단일벽 탄소나노튜브를 잘 분산시키면 다양한 용액공정의 적용이 가능하며, 필름 이외의 다른 형태로 열전소재를 만들어 내는 것 또한 가능하다. 열전소재에 형태 다양성이 부여되면, 열전소자의 활용 목적에 따라서 또는 소자 성능을 향상시키기 위해서 소자구조를 다양화시킬 수 있다. 최근 습식방사 공정을 적용하여 단일벽 탄소나노튜브/고분자 열전 파이버를 제조하는 기술이 소개되었다.14,15 단일벽 탄소나노튜브와 강한 이차 결합을 할 수 있는 고분자를 활용하고 용매 및 분산공정 등을 잘 선택하면 잘 분산된 페이스트를 제조할 수 있다. 이 페이스트를 주사기를 이용하여 습식 방사하면 탄소나노튜브가 잘 분산된 유연 열전 파이버를 얻을 수 있다(그림 5). 단일벽 탄소나노튜브/poly(vinylidene fluoride)(PVDF) 열전 파이버는 우수한 p형 열전성능을 보이며, polyethylene imine 용액에 담그고 건조하는 방식으로 손쉽게 n형 성질을 부여할 수 있다. 최종적으로 얻어진 p형 및 n형 열전 파이버는 각각 최대 378 μWm−1 K−2 및 289 μWm−1 K−2의 파워팩터를 가진다. 그림 5에서 볼 수 있듯이, p형과 n형 탄소나노튜브/PVDF 열전 파이버를 종이 기판 위에 교대로 붙여넣어서 열전소자를 제조할 수 있다. 열전 파이버는 유연성을 가지고 있기 때문에, 열전 파이버 기반의 열전소자를 말아서 수직 열전소자를 구현할 수 있다. 열전 파이버 기반의 열전소자는 수직 방향의 10℃ 온도 차이에 의해서 최대 0.6 μW의 전기 에너지를 수확함을 확인하였다. 미래에 열전 파이버를 활용하여 입을 수 있는 옷 형태의 열전소자를 구현한다면 대면적에서 열원에 밀착하여 전기 에너지를 생산하는 시스템을 구현할 수 있을 것이라 기대된다.그림 5. (a) 습식방사 공정을 통해 만들어진 탄소나노튜브 열전 파이버,14 (b) 열전 파이버 기반의 유연 열전소자 사진 및 (c) 에너지 수확 특성154. 형태 변형이 가능한 단일벽 탄소나노튜브/계면활성제 열전 도우단일벽 탄소나노튜브 기반의 열전소재는 필름, 파이버 외에도 다양한 형태로 제조가 가능하다. 단일벽 탄소나노튜브 페이스트를 만들 때 상온에서 액체상을 가지는 첨가제를 혼합하고 페이스트 용매 성분을 증발시키면, 찰흙 또는 도우(dough) 형태의 탄소나노튜브 기반 열전소재를 제조할 수 있다.16 단일벽 탄소나노튜브 기반의 열전 도우는 상온에서 소성변형(plastic deformation)이 가능하기 때문에 작은 힘으로도 형태를 변형시킬 수 있다. 액상 계면활성제인 Span-80을 첨가제로 이용하면 p형 성질을 가지는 열전 도우를 만들 수 있으며, 또 다른 액상 계면활성제인 Triton X-100을 첨가제로 이용하면 n형 성질을 가지는 열전 도우를 만들 수 있다. Triton X-100의 ethylene oxide 부분이 탄소나노튜브에 전자주게로 작용하여 n형 성질을 부여할 수 있다. 두 종류의 열전 도우는 반복적인 형태 변형 후에도 열전특성의 저하가 없으며(그림 6), 물리적으로 자르고 다시 붙여넣어도 열전특성의 저하가 없다. 열전 도우를 활용하여 열전소자를 만들면 형태 변형이 가능한 열전소자를 구현할 수 있다(그림 7). 작은 힘으로도 형태 변형이 가능하기 때문에 열원에 밀착하여 전기 에너지 수확을 가능하게 한다. 탄소나노튜브 기반의 형태 가변형 열전소자는 수직 방향 15℃ 온도 차이에 의해서 최대 2.3 μW의 전기 에너지를 수확함을 확인하였다. 5. 단일벽 탄소나노튜브/무기 소재 유연 열전 필름그림 6. (a) 반복적인 형태 변형 실험 사진. 반복 형태 변형에 따른 (b) 전기전도도, (c) 제벡계수, (d) 파워팩터 변화16그림 7. (a), (b) p형 및 n형 열전 도우를 전극 연결하여 완성한 형태 가변형 열전소자 사진과 [c, d] 에너지 수확 특성평가 모식도와 결과16 단일벽 탄소나노튜브 기반의 열전소재는 다양한 장점과 가능성을 가지고 있지만 아직까지 성능이 상용화 수준에 미치지 못하고 있다. 기존에 잘 알려진 고성능 무기 열전소재를 단일벽 탄소나노튜브와 복합화하면 우수한 열전특성을 가지면서도 유연한 열전소재를 제조할 수 있다.17 일부 Te 및 Se 계열의 무기 소재는 diamine-dithiol 혼합 용매에 잘 용해된다고 알려져 있다.18,19 우수한 열전특성을 가지는 무기 소재인 Sb2Te3를 혼합 용매에 용해한 후 단일벽 탄소나노튜브를 분산시키면 복합 페이스트를 제조할 수 있다. 복합 페이스트를 바-코팅한 후 용매를 건조시키면 용해되었던 Sb2Te3가 탄소나노튜브 표면에서 다시 결정을 형성하기 때문에 하이브리드 열전소재를 제조할 수 있다(그림 8). 단일벽 탄소나노튜브 표면에 형성된 Sb2Te3 결정은 전자주게로 작용하여 하이브리드 열전소재가 n형 특성을 나타나게 한다. 제조된 하이브리드 열전 필름은 파워팩터가 2,440 µV/mK2으로 무기 열전소재와 경쟁할만한 뛰어난 열전성능을 보이면서도 유연성을 가지고 있다. 탄소나노튜브/Sb2Te3 하이브리드 필름을 n형으로 활용하고 탄소나노튜브 필름을 p형으로 활용하여 열전소자를 제조할 수 있다. 그림 8에서 보는 바와 같이, 두 쌍의 n형 및 p형 열전소재가 붙여진 종이 기판 40장을 적층하고 전기적으로 연결하여 수직 열전소자를 구현할 수 있다. 적층형 열전소자는 수직 방향의 7.5℃ 온도 차이에 의해서 최대 11.3 μW의 전기 에너지를 수확함을 확인하였다. 단일벽 탄소나노튜브/무기 소재 하이브리드 열전소재는 뛰어난 열전성능과 유연성을 동시에 확보할 수 있는 가능성을 가지고 있다.그림 8. (a) 탄소나노튜브/Sb2Te3 하이브리드 열전소재의 주사전자현미경 이미지, (b) 적층형 유연 열전소자 제작 모식도 및 [c] 에너지 수확 특성17III. 맺음말단일벽 탄소나노튜브를 기반으로 하는 유연 열전소재에 대한 연구 동향을 간단히 살펴보았다. 단일벽 탄소나노튜브는 대량생산이 가능하고 우수한 열전특성을 가지고 있다. 또한, 기계적 강도와 유연성이 우수하고, p형과 n형 성질을 모두 얻을 수 있다. 비파괴적인 분산기술을 도입하여 잉크 및 페이스트 형태로 제조가 가능하기 때문에 다양한 인쇄공정 또는 용액공정을 적용하여 여러 형태의 열전소재를 제작할 수 있다. 본 심층 보고서에서는 필름, 파이버, 도우 등의 형태를 가지는 단일벽 탄소나노튜브 기반 열전소재를 살펴보았다. 유연 열전소재를 활용하면 다양한 소자구조를 가지는 열전소자를 구현할 수 있다. 응용 목적에 따라 또는 열전소자의 성능향상을 위해서 다양한 형태의 열전소자를 제조할 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브 기반의 열전소재는 활발히 연구가 진행되고 있으나, 아직까지 열전성능이 상용화 수준에 미치지 못하고 있다. 지속적인 연구 노력을 통해서 미래에 우리 실생활에 사용할 수 있는 제품화까지 이루어지기를 기대한다.< 참고문헌 >1. O. Bubnova, Z. U. Khan, A. Malti, S. Braun, M. Fahlman, M. Berggren, and X. Crispin, Nat. Mater., 10, 429 (2011).2. G.-H. Kim, L. Shao, K. Zhang, and K. P. Pipe, Nat. Mater., 12, 719 (2013).3. J. L. Blanburn, A. J. Ferguson, C. Cho, and J. C. Grunlan, Adv. Mater., 30, 1704386 (2018).4. I. H. Jung, C. T. Hong, U.-H. Lee, Y. H. Kang, K.-S. Jang, and S. Y. Cho, Sci. Rep., 7, 44704 (2017).5. A. D. Avery, B. H. Zhou, J. Lee, E.-S. Lee, E. M. Miller, R. Ihly, D. Wesenberg, K. S. Mistry, S. L. Guillot, B. L. Zink, Y.-H. Kim, J. L. Blackburn, and A. J. Ferguson, Nat. Energy, 1, 16033 (2016). 6. W. Park, H. Hwang, S. Kim, S. Park, and K.-S Jang, ACS Appl. Mater. Interfaces, 13, 7208 (2021).7. S. Kim, J.-H. Mo, and K.-S. Jang, ACS Appl. Mater. Interfaces, 11, 35675 (2019). 8. Y. Nonoguchi, K. Ohashi, R. Kanazawa, K. Ashiba, K. Hata, T. Nakagawa, C. Adachi, T. Tanase, and T. Kawai, Sci. Rep., 3, 3344 (2013). 9. J.-H. Mo, K. C. Kim, and K.-S. Jang, J. Ind. Eng. Chem., 80, 190 (2019).10. C. T. Hong, Y. H. Kang, J. Ryu, S. Y. Cho, and K.-S. Jang, J. Mater. Chem. A, 3, 21428 (2015).11. W. Lee, C. T. Hong, O. H. Kwon, Y. Yoo, Y. H. Kang, J. Y. Lee, S. Y. Cho, and K.-S. Jang, ACS Appl. Mater. Interfaces, 7, 6550 (2015).12. C. T. Hong, W. Lee, Y. H. Kang, Y. Yoo, J. Ryu, S. Y. Cho, and K.-S. Jang, J. Mater. Chem. A, 3, 12314 (2015).13. J.-H. Mo, J.-Y. Kim, Y. H. Kang, S. Y. Cho, and K.-S. Jang, ACS Sust. Chem. Eng., 6, 15970 (2018).14. J.-Y. Kim, W. Lee, Y. H. Kang, S. Y. Cho, and K.-S. Jang, Carbon, 133, 293 (2018).15. J.-Y. Kim, J.-H. Mo, Y. H. Kang, S. Y. Cho, and K.-S. Jang, Nanoscale, 10, 19766 (2018).16. S. Park, J.-H. Mo, S. Kim, H. Hwang, and K.-S. Jang, ACS Appl. Mater. Interfaces, 12, 19145 (2020). 17. S. Kim, J.-H. Mo, and K.-S. Jang, ACS Appl. Mater. Interfaces, 12, 43778 (2020). 18. D.H. Webber, R. L. Brutchey, J. Am. Chem. Soc., 135, 15722 (2013).19. D.H. Webber, R. L. Brutchey, Chem. Sci., 5, 2498 (2014).
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자료제공: 우진플라임 기술교육원 / 교수 한선근사출현장에서 사용되고 있는 용어들이 잘 정리되어 있지 않아, 서로 원활한 소통을 위하여 기본적인 사출 용어를 숙지하고 있는 것이 바람직합니다.1) 형체력, 형체결력 – clamping force사출 압력에 금형이 열리지 않게 버틸 수 있게 금형을 닫아주는 힘2) 형판 – die plate일반적인 유압식 사출 성형기(소형, 중형)는 형판이 고정측, 이동측, 후판 등 3개가 있습니다. 고정측 형판과 이동측 형판 사이에 금형을 체결하고 후판은 금형의 크기에 따라 조절하는 형판을 말하는 것입니다. 대형 사출 성형기는 형판이 2개로 이루어져 있습니다. 즉 two plate 방식입니다.3) 클램프 – clamp금형을 고정측 형판과 이동측 형판에 설치 시 금형을 고정하는 도구입니다. 클램프 고정용 라쳇렌치를 이용하여 금형을 고정합니다. 다만 대형 금형은 유압을 이용하여 금형을 고정하기도 하고, 클램프의 사용이 불필요한 마그네틱 형판을 사출 성형기에 부착해서 사용하는 사출현장도 있습니다.4) 형후 조정 장치 – mold adjustment part금형의 두께에 따라 조정 및 형체력 설정을 위한 역할을 하는 장치입니다.유압 모터 및 전동 모터가 장착되어서 기어를 움직여서, 또는 유압 실린더의 전·후진 동작으로 금형의 두께에 따라 조정이 되게 하는 기구입니다.5) 토글 – toggle작은 조작력으로 큰 힘을 얻는 데 쓰이는 링크 기구의 하나로, 관절 운동으로 큰 힘을 얻을 수 있는 기구입니다. 6) 타이바 – tie bar사출 성형기 가동측 판이 금형 형개/폐 운동을 할 때 가이드 역할을 하고 형체력을 발생시키는 긴 봉의 형태입니다.(형체력은 타이바의 복원력에 의하여 발생함)7) 에젝타 – ejector금형 안에 제품을 측 코어부에 있는 제품을 취출하기 위하여 금형 안에 있는 제품을 밀어주는 장치입니다. 에젝타 방식은 제품에 따라 여러 가지가 있을 수 있습니다.8) 금형 보호 – mold protect금형을 닫을 때 이물이나 제품이 취출되지 않은 상태로 금형에 끼어 있을 때 금형을 파손되지 않게 하려고 일정 구간을 압력, 시간, 위치 등으로 설정하여 금형의 손상을 막는 사출 성형기의 기능입니다.9) 계량 – plastic cutting, charging사출성형에서 한 행정이 끝난 후 다음 사출을 하기 위한 동작으로 재료를 용융하는 과정과 수지를 가열 실린더 선단으로 이송하는 과정의 진행을 말하는 것입니다.10) 배압 - back pressure수지가 계량되어 screw 선단에 쌓이면 screw를 뒤로 후퇴하게 만드는데, 그 후퇴를 조절함으로 배럴 안에 있는 수지의 밀도를 조절하는 압력을 배압이라고 합니다.11) 슬러그 웰 – slug well사출 성형기의 노즐을 통해 금형 안으로 유입되는 수지가, 즉 식은 수지(노즐 앞쪽에 남아있던) 재료가 스프루, 런너, 게이트를 통해 캐비티로 유입 되기전에 담길 수 있게 만든 공간을 말하는 것입니다.12) 점도 – Viscosity점성이라는 것은 흐름을 방해하려는 플라스틱의 성질을 뜻하는 것으로 점성 계수에 의해 정도를 나타내는데, 이 점성 계수를 점도라고 하고, 플라스틱의 끈적함 정도에 따라 플라스틱의 속도가 변화하기도 합니다.
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- 휴대폰 및 자율주행 자동차용 열 영상 센서 분야 적극 활용 기대   인체나 물체의 온도를 검지하여 영상화하는 열 영상 센서1)는 최근 코로나19로 인해 수많은 건물의 출입구에서 비접촉식으로 얼굴의 온도를 체크하는 열 영상 온도계로 이용되고 있다. 이러한 상황에서 스마트폰 업계에서는 열 영상 센서를 휴대용 센서로 적용하여 실시간으로 온도를 측정할 수 있는 부가 기능 만드는 것을 적극적으로 고려하고 있다. 또한, 이를 자율주행 자동차에 적용하여 활용하면 더 안전한 자율주행이 가능할 것으로 보인다. 열 영상 센서(Thermal Image Sensor): 인체나 물체의 온도에 따라 방사되는 열을 검지하여 영상화하는 센서   한국과학기술연구원(KIST, 원장 윤석진)은 광전소재연구단 최원준 박사팀이 전자재료연구단 백승협 박사팀, 성균관대학교 백정민 교수 연구팀과의 융합연구를 통해 기존의 가격과 작동온도 문제를 극복한 열 영상 센서 소자를 개발했다고 밝혔다. 개발한 열 영상 센서는 100℃에서도 냉각소자 없이도 동작할 수 있어 기존 센서의 가격 문제를 극복하고, 스마트폰과 자율주행 자동차에 적용할 수 있을 것으로 보인다.스마트폰 및 자율주행 자동차의 부품으로 사용되기 위해서는 각각 85℃ 및 125℃의 고온에서도 문제없이 안정적으로 동작해야만 한다. 이를 위해 기존의 열 영상 센서는 별도의 냉각소자가 필수적이어서 고 사양 소자의 경우 가격이 이백만 원을 넘고, 냉각소자가 있어도 85℃ 이상에서는 작동하지 못하기 때문에 이들 분야에 적용되지 못하고 있었다.KIST-성균관대학교 공동 연구진은 열 영상 센서 원가의 10% 이상을 차지하고, 전력 소모가 큰 냉각소자를 없애기 위해 100℃ 이상에서도 안정적인 이산화바나듐(VO2)-B2) 박막을 이용하여 열에서 발생하는 적외선을 감지하여 전기신호로 바꾸는 소자를 제작했다. 이산화바나듐(VO2): 상온 및 고온에서 반도체 성질을 갖는 산화물 반도체. 결정상태에 따라 특정 온도에서 급격하게 금속을 특성을 보이기도 하나 B 상의 경우 고온까지 안정된 반도체 특성을 보여줌.   연구진이 개발한 볼로메터 소자의 주사전자현미경 이미지(왼쪽)과 모식도(오른쪽)   제작된 소자는 100℃에서도 상온에서와 동일한 수준으로 적외선 신호를 얻을 수 있었다. 또한, 외부의 원적외선을 최대한 흡수할 수 있는 흡수체를 제작해서 함께 사용한 결과 물체의 열을 3배 더 민감하게 감지하여 전기신호로 변환할 수 있었다. 특히 응답속도는 기존 초당 30~40프레임 수준을 뛰어넘어 100프레임의 화상의 촬영이 가능하여 자율주행 자동차 부품으로 사용할 수 있을 것으로 보인다.KIST 최원준 박사는 “융합연구를 통해 개발한 소자 기술로 열 영상 센서의 제작가격을 획기적으로 낮출 원천기술을 확보했을 뿐만 아니라 기존 소자보다 민감도 및 동작 속도가 우수하다”라고 말하며, “앞으로 열 영상을 이용하는 군수용 산업 및 향후 전개될 열 영상 센서의 스마트폰 및 자율주행 자동차용 센서로의 활용이 가속화될 것으로 기대한다”라고 밝혔다.본 연구는 과학기술정보통신부(장관 최기영) 지원을 받은 KIST 주요사업과 KIST-UNIST-울산시가 공동으로 지원하는 융합신소재연구센터사업으로 수행되었으며, 연구결과는 박막 분야의 저널인 ‘Applied Surface Science’(JCR 분야 상위 2.38%) 최신 호에 게재되었다.* 논문명: Wide-temperature (up to 100℃) operation of thermostable vanadium oxide based microbolometers with Ti/MgF2 infrared absorbing layer for longwavelength infrared (LWIR) detection - (제1저자) 한국과학기술연구원 이혜진 학생연구원 - (제1저자) 한국과학기술연구원 왕다솜 학생연구원 - (교신저자) 한국과학기술연구원 최원준 책임연구원 - (교신저자) 성균관대학교 백정민 교수   [ 연구진 이력 사항 ]백승협 박사(공저자)○ 소속: 한국과학기술연구원 차세대반도체연구소 전자재료연구단 책임연구원○ 전화: 02-958-5382○ e-mail: shbaek77@kist.re.kr 최원준 박사(교신저자)○ 소속: 한국과학기술연구원 차세대반도체연구소 광전소재연구단 책임연구원○ 전화: 02-958-5783○ e-mail : wjchoi@kist.re.kr 백정민 교수(교신저자)○ 소속: 성균관대학교 신소재공학부 (교수)○ 전화: 031-290-7409○ e-mail: jbaik97@skku.edu   문의: 광전소재연구단 최원준 책임연구원(T.02-958-5783, 010-8959-0673)
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- UNIST 연구진, 전극 물질 성능 개선으로 13.2% 에너지효율 기록- 리튬이온배터리 고속 충전에도 응용 가능… ACS Energy Lett. 표지 선정 버려지는 실내조명(빛)으로 배터리를 충전해 쓰는 에너지 재활용 시대가 앞당겨질 전망이다. 조명 불빛의 충전 효율을 크게 끌어올린 전극 소재가 새롭게 개발됐기 때문이다.  UNIST(총장 이용훈) 송현곤·권태혁 교수 연구팀은 실내조명을 이용한 에너지효율을 13.2%까지 끌어올린 배터리 시스템을 개발했다. 이는 이제껏 개발된 광 충전 시스템 중 최고 기록인 11.5%를 훌쩍 뛰어넘는다.* 에너지효율: 외부로부터의 빛 에너지를 화학 에너지로 저장했다가, 다시 전기 에너지로 변환하여 사용하는 효율. (=에너지 변환·저장 효율) 태양전지의 광전변환 효율과 구분된다. 전기화학적 자극을 통한 결정 정렬 및 입자 크기 향상결정(입자) 정렬 및 크기 증가로 충전성능이 좋아진다. 입방정계(cubic)와 정방정계(tetragonal) 사이의 결정 구조 변화가 있는 3V 반응에서만 결정 정렬이 일어난다. 연구진은 전극 소재인 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)에 리튬이온을 더 빠르게 집어넣는 방법으로 충전 효율을 높였다. 리튬 망간 산화물에 전기화학적 자극을 줘 입자들을 한 방향으로 정렬시키고 그 크기를 키움으로써, 리튬이온이 전극에 더 많이, 더 빨리 저장될 수 있도록 했다. 투과전자현미경 사진으로 입자의 방향 정렬성과 크기 개선이 확인됐다. 특히 입자 하나의 크기가 기존 26㎚(나노미터, 10-9)에서 34㎚로 커졌다. 결정이 정렬된 전극을 적용한 광 충전 배터리와 이차전지 리튬이온전지의 성능결정이 정렬된 LMO(L34 및 L34*)를 사용한 경우 실내조명에서의 효율이 그렇지 않은 경우에 비해 모든 조명에서 높은 효율을 보여준다. 빛 세기가 약할수록 결정 정렬의 효과가 크다. 또한, LIB(리튬이온배터리)의 율속 특성을 보면, 4VLi/Li+ 반응과 3VLi/Li+ 반응 모두 빠른 속도로 리튬이 삽입되는 상황에서 우수한 성능을 보여준다. 개발된 광 충전 이차전지 시스템은 염료감응 태양전지(발전기)와 발전으로 얻은 전력을 저장하는 배터리가 합쳐진 시스템이다. 리튬이온이 배터리 전극에 단위 시간당 더 많이 저장될수록 충전 효율이 높다. 연구진은 이 같은 시스템을 선행연구를 통해 개발하고, 11.5%의 높은 에너지 변환·저장 효율을 기록한 바 있다.* 염료감응 광(태양)전지: 일반적인 실리콘 태양전지 등과 달리 어두운 밝기(저조도) 빛을 통해서도 전기 생산 효율이 높다. 빛이 있을 때만 발전하기 때문에 이를 저장해 안정적으로 쓸 수 있는 배터리 시스템이 필요하다. 식물이 광합성을 할 때 식물 잎의 엽록소라는 염료가 빛을 흡수해 전자를 만드는 원리에서 착안한 전지다. 염료감응형 광 충전 이차전지(Dye-sensitized photorechargeable battery, DSPB)의 구조 및 작동 원리.빨간색 화살표는 빛으로 인해 광 전극(PE)에서 전자가 생성되고 저장 극(SE)에 저장되는 흐름을, 파란색은 방전 시 방전 전극(DE)으로의 전자의 흐름을 나타낸다. 제1 저자인 이명희 UNIST 에너지화학공학과 박사는 “리튬 망간 산화물은 일반적 리튬이온배터리에서 일어나는 반응 외에 리튬이온을 저장하는 또 다른 반응 경로가 있는데, 이를 이용하여 결정 구조를 정렬시킬 수 있었다”고 설명했다.공동 제1 저자인 김병만 UNIST 화학과 연구조교수는 “실제로 리튬이온을 추가로 넣는 반응에서는 결정 구조가 정육면체 구조(cubic)에서 정방정계 구조(tetragonal)로 바뀌게 된다”며, “충·방전으로 이런 변화가 반복되면서 입자를 정렬시키는 것”이라고 설명했다.* 리튬이온배터리: 리튬이온의 산화 환원 반응을 이용해 전기 에너지를 저장하는 장치. 각종 전자기기나 전기차의 배터리로 쓰이고 있다. 한편, 염료감응 태양전지를 이용한 실내조명 발전은 실리콘 태양전지 등과 달리 어두운 밝기(저조도) 빛으로 전기 생산이 가능하지만, 빛이 없는 조건에서도 안정적으로 쓰기 위해서는 생산된 전력을 저장하는 배터리 시스템이 함께 필요하다.권태혁 교수는 “실내조명 발전은 조명으로 버려지는 전기 에너지를 재활용하는 기술일 뿐만 아니라 태양광발전과 달리 장소, 날씨, 시간 제약이 없다는 장점이 있다”며, “개발된 일체화된 시스템 사용할 경우 실내조명으로 생산된 전기를 효율적으로 쓸 수 있을 것”이라고 기대했다.송현곤 교수는 “간단한 전기화학적 자극만으로도 저장 전극 물질의 동역학 성질을 개선해 배터리의 충전 효율을 증가시킨 것이 주효했다”며, “이 물질은 리튬이온배터리의 고속 충전 등에서도 응용될 수 있을 것”이라고 설명했다.이번 연구는 에너지 분야의 권위 학술지인 ACS Energy Letters의 표지 논문(supplementary cover)으로 선정돼 출판될 예정이다. 연구 진행은 ㈜한국전력공사(KEPCO)와 한국연구재단의 지원으로 이뤄졌다.* 논문명: Electrochemically Induced Crystallite Alignment of Lithium Manganese Oxide to Improve Lithium Insertion Kinetics for Dye-Sensitized Photorechargeable Batteries 자료문의: 에너지화학공학부: 이명희 박사 052-217-2962 
관리자 2021-04-20
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Ⅰ. 전자기기용 고내열성 폴리이미드 수지 고분자의 반복 단위 내에 이미드기를 갖는 고분자인 폴리이미드(PI)는 불용/불융의 성질 때문에 전구체인 폴리아믹산(PAA) 바니쉬 상태로 가공하게 된다. 이러한 폴리이미드 수지는 분자구조에 따라 전방향족(wholly aromatic polyimide), 열가소성방향족(partially aromatic polyimide), 그리고 열경화성(thermosetting polyimide)으로 분류된다. ① 전방향족 폴리이미드(wholly aromatic polyimide)1962년 DuPont 사에서 개발된 제품으로 불용/불융의 성질을 갖는다. 사출 성형이 불가하고, 분말 압축 소결로 성형이 가능하다. Ube에서 개발된 UpimolⓇ의 경우 단량체로 biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride(BPDA)를 사용하여 우수한 내알칼리성, 치수 안정성 및 저흡수성을 갖는다.뛰어난 내열성, 기계적 특성으로 반도체 소자나 고밀도 PCB의 절연막을 비롯한 첨단기술 분야에서 사용되고 있는 대표적인 내열성 고분자이다. 특히, 필름, 성형품, 바니쉬, 접착제로서의 용도가 있으며, DuPont의 KaptonⓇ은 뛰어난 특성 때문에 현재도 널리 이용되고 있다. ② 열가소성 방향족 폴리이미드(partially aromatic polyimide)열가소성으로 사출 성형이 가능하다. 1970년 Amoco Chemical 사에서 변성 polyimideimide TorlonⓇ을 개발하고, 1982년 GE에서 저가의 사출성형용 polyetherimide UltemⓇ을 개발하고 시판하였다.③ 열경화성 폴리이미드(thermosetting polyimide)미국 NASA를 중심으로 개발되어 Nasanic acid의 부가반응을 이용한 부가 경화형 폴리이미드 수지가 개발되었다. 1968년 미국 TRW 사에서 P13N을 개발하고, 단량체로부터 직접 중합한 in-situ polyimide인 PMR-15, 저온 성형형 폴리이미드인 Kerimid(bismaleimide based PI), 그리고 acetylene functional group이 말단에 도입된 Thermid 600, Thermid IP-600 등이 개발되고 판매되었다.폴리이미드는 일반적으로 불용/불융 성이기 때문에 그 가공을 위해서는 전구체인 폴리아믹산 단계에서 가공하는 방법이 취해지고 있지만, 고온 경화와 수분의 영향으로 폴리이미드 특성을 변화시키는 것이 문제로 대두된다. 따라서 내열성이나 내약품성 등 특징을 크게 훼손시키지 않고 가공성 개선을 목적으로 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 용융 성형이 가능한 폴리이미드 또는 유기용매 가용성 폴리이미드 등 다양하게 개발되고 있다.Ⅱ. 폴리이미드 산업 기술 동향1. 폴리이미드 필름 UPILEXⓇ (UBE Industry)폴리이미드 필름은 차량용 혹은 산업용 모터 코일, 항공기 전선이나 초전도선 등에 사용된다. 전자기기 분야에서도 유연 회로기판(Flexible printed circuit board)이나 반도체 실장용 베이스 필름에 사용되고 있다. Ube industry의 UPILEXⓇ는 전방향족 폴리이미드(wholly aromatic polyimide)의 하나로 “BPDA(Biphenyl tetacarboxylic dianhydride)” 모노머에서 생산된 초내열성 폴리이미드 필름으로, 치수 안정성과 내화학성이 우수하고 수분 흡수율이 낮아 응용범위가 넓다.BPDA형 폴리이미드 UPILEX와 DuPont 사의 PMDA형 폴리이미드 필름의 물성을 비교할 경우 상온에서 인장 강도가 40㎏f/㎟로 PMDA형 폴리이미드의 2배 가까운 값을 나타내며, 인장 탄성률도 UPILEXⓇ가 900㎏f/㎟로 PMDA형 폴리이미드의 3배에 달한다. 열분해 시작온도 역시 520℃ 이상이며, UDT 290°C이다.① UPILEXⓇ-SUbe 폴리이미드 “UPILEXⓇ”의 표준등급으로 표면 평활도, 내화학성이 우수하고 강성이 높으며 내열성이 뛰어나다. Outgassing이 낮아 사용이 용이하다.또한, 절연파괴 전압이 높고 유전율이나 유전손실도 비교적 낮은 값을 나타내 넓은 온도 범위 및 주파수 대역에 걸쳐 안정적이다. 대부분의 유기용제에 불용하며, 에칭액, 도금액 등에 대해서 내성을 갖는다. 치수 안정성 확보로 전자부품 등의 가공 공정 안정성이 있어 높은 정밀도를 요구하는 회로 형성에 적합하다.② UPILEXⓇ-RN“UPILEXⓇ-RN”은 성형 가공성 및 환경 저항성 등이 보완된 소재로 엠보싱, 스피커 다이어프램, 항공 우주 응용 분야 등에 사용된다. 산 및 유기용매뿐 아니라 알칼리에도 탁월한 내성을 가지며, 내열성, 전기적 특성 그리고 방사선 저항성이 우수하다. Hot-press를 통한 연신율이 우수하며 인발 공정으로 성형품을 얻을 수 있다. “UPILEX®-S”에 비해 모듈러스가 낮고 유연성이 높기 때문에 코일과 같은 도체에 리본 권선으로 사용되어 우수한 절연층 형성이 가능하다.③ UPILEXⓇ-SGA“UPILEXⓇ-S”의 양면에 표면처리를 통해 접착특성이 개선된 폴리이미드 필름이다. 높은 표면 접착력으로 스퍼터링 또는 도금 공정에 적합하여 고성능 전자회로의 FPCB 소재로 유용하다. LOC 패키징용 접착테이프의 기재로도 주목되고 있다. 박리 강도가 높고 표면 평활도가 우수하면서도 낮은 흡수성, 우수한 치수 안정성 및 높은 내열성을 나타낸다.④ UPILEXⓇ-VT, NVTUPILEXⓇ-S 양면에 열융착으로 금속(Cu, SUS, Al) 호일 층을 갖는 고품질의 flexible 회로 제작이 가능한 소재이다. Hot press 공정이 가능하면서도 높은 인장 강도 및 인열 강도를 가지며, 수분 흡수율, 치수 안정성, 내열성 등이 UPILEXⓇ-S와 동등의 수준을 유지한다.2. 저온 경화 폴리이미드 수지  “ケミタイト” (Toshiba Chemical)폴리이미드 필름은 전기/전자 디바이스의 층간 절연막 또는 보호막으로 반드시 필요한 재료이나 경화온도가 300~350°C 이상으로 에폭시 수지와 비교하여 매우 높은 단점이 있다. 따라서 저온 경화에 대한 요구가 높아지고 있다.Toshiba Chemical 사에서 개발한 ケミタイト CT 4112는 저온 경화 타입으로, 일반적인 이미드화 온도가 250℃ 이상인 반면 ケミタイト CT 4112는 약 180℃에서 이미드화가 시작된다. 이러한 특성은 경화의 온도 및 시간 조건을 매우 유리하게 설정할 수 있는 장점이 된다. 경화온도를 180℃로 낮추더라도 300℃에서 경화된 것과 동등한 특성을 나타내며 폴리이미드 수지의 특성을 모두 나타낸다.ケミタイト CT 4112의 밀착성은 웨이퍼에 코팅하여 경화 후 박리시험을 수행한 결과 경화온도와 상관없이 양호한 결과를 나타내었다. 흡습 및 방습 특성도 일반 폴리이미드나 DuPont 사의 제품과 비교했을 때 흡수율이 약 40% 이상 저감되는 결과가 보고되고 있다.3. 경화 촉진제를 사용하는 저온 경화형 폴리이미드 (Toshiba)Toshiba는 폴리이미드 패턴 가공 프로세스의 단축 목적으로 포토레지스트를 이용하기보다는 positive 감광성 폴리이미드의 검토 과정에서 용해 억제제로 사용한 m-Hydroxybenzo polyamic acid가 저온 경화에 영향이 있다는 것을 발견한 것이다. 이 화합물의 분자구조 및 반응성으로부터 Oxycarboxylic acid가 경화 촉진제로 검토되었다. Polyamic acid는 PMDA(1mol), 4,4’-diaminodiphenyl ether (ODA, 0.94mol) 및 1,3-bis (-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (0.06mol)로부터 합성된 것이며, polyamic acid 1mol에 대해 경화 촉진제가 2mol 함유된 polyamic acid 필름을 100°C에서 60분간 열처리하고 적외선 흡수 스펙트럼으로 평가한다. 이들 경화 촉진제 중 m-hydroxybenzoic acid, p-Hydroxyphenyl acetic acid, p-phenolsulfonic acid 등이 저온 경화 성능이 높은 것으로 나타났다. 유효한 경화 촉진제는 2개 이상의 극성기를 갖는 공통점이 있으며, polyamic acid가 카르복실기와 아미드기의 두 가지 작용기를 가지는 것과 연관성이 있다고 생각된다. 4. 저온 경화형 폴리이미드 잉크 “Yupicoat” (Ube Industry)폴리이미드 잉크 “Yupicoat”는 TAB의 overcoat 용으로 개발되어 상품화되었다. Yupicoat는 폴리이미드 잉크와 같은 높은 열처리 온도를 필요로 하지 않는 것과 에폭시계 잉크에서 발생하는 휨 방지 등의 많은 장점을 지니고 있다. 폴리이미드 잉크는 Polyamic acid을 용제에 녹인 상태이며 폴리이미드 막을 얻기 위해서는 250~350°C의 고온 가열로 이미드화 해야 한다. Polyamic acid을 녹이는 용제로는 N-methylpyrrolidone이나 dimethylacetamide 등의 흡습성이 높은 용제가 필요해, 스크린 인쇄 작업은 용이하지 않다.Yupicoat FS-100L의 베이스 수지는 불규칙성이 높은 특수한 산무수물을 사용하며, 아민 성분에는 가소성 높은 것과 기능기가 다양한 디아민을 사용한다. 저온 160℃에서 열처리하여 요구특성을 만족시킬 수 있기 때문에 기존의 폴리이미드 잉크나 에폭시 잉크의 문제점을 해결할 수 있다. 열처리 온도가 150~160℃ 정도로 낮아 TAB 테이프로서의 폴리이미드 필름, 동박을 접착하는 접착제, 그리고 동배선 성능에 영향을 미치지는 않는다. 잉크 용제에는 흡습성이 적은 Dimethyl triglyme을 이용할 수 있는 것으로 일반적으로 가습된 환경(23°C, 65% RH 이하)에서 스크린 인쇄 작업이 가능하다. 고형물 농도가 50%로 일반적인 폴리이미드 잉크보다 높아 커버링이 우수하다. 잉크의 보관은 5℃ 이하에서 냉장 보관을 권장하고 있다. FS-100L의 경우 잉크의 베이스 폴리머는 폴리이미드의 아민 성분에 soft segment가 있는 di-amine을 도입하고 있으며, 경화된 막의 신율은 65%이고, 초기 탄성률은 40.6㎏f/㎟로 높고, 고무와 같은 부드러운 수지 막을 형성하며, 열분해 온도가 461℃로 높은 내열성을 지닌다. 체적 저항은 약 1000Ω-cm로 높은 절연성을 갖고 유전율은 3.2로 뛰어난 전기적 특성을 가지고 있다.5. 용제 가용형 폴리이미드 “RIKACOAT” (新日本理化)폴리이미드 수지는 불용/불융 특성으로 가공성이 나쁘기 때문에 활용 범위를 넓히기가 어렵다. 폴리이미드 수지의 우수한 특성을 유지하면서 가공성을 개선할 수 있는 방안의 개발로 용제 가용형 폴리이미드와 열가소성 폴리이미드가 개발되고 있다. 일본의 신일본이화(주)에서는 3,3’, 4,4’-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride(DSDA)를 산업화하여 다양한 용제에 녹이고, 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지를 개발하였다.방향족 폴리이미드 수지에 용제 가용성이나 열가소성 등의 기능성을 부여하여 가공성을 개선하기 위해 분자설계 시 방향족 이미드기의 응집력과 배향성을 저하시키기 위해 ① 이미드기 이외의 열적 안정성이 있는 작용기와 방향족계 원자단을 스페이서로 도입하고 이미드기를 줄여나가는 방법과 ② 메타 결합기를 도입하여 분자 사슬에 굴곡성을 부여하거나, ③ 입체효과를 크게 하기 위해 bulk 치환기를 곁사슬에 도입하여 분자 간 응집을 억제하는 등의 방법이 제안되고 있다.신일본이화(주)에서는 슬폰기의 내열성, 극성, 굴곡성 등에 주목하고 이를 스페이서로 사용한 DSDA 제조기술을 개발하였다. DSDA와 방향족 di-amine의 반응을 검토하여, 경제성과 물성 최적화 과정을 통해 방향족 폴리이미드 바니쉬 “RIKACOAT” 시리즈가 생산되고 있다. DSDA는 “RIKACID”로 판매되고 있다.“RIKACOAT”는 DSDA과 방향족 di-amine 축합반응에 의해 이미드화된 폴리이미드 수지를 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)에 용해시킨 바니쉬이다. 수지 조성에 따라 SN-20, PN-20, EN-20 등으로 분류된다. Polyamic acid 바니쉬와 달리 “RIKACOAT”는 저장 안정성이 양호하여 저온 보존할 필요가 없으며, 3개월 이상의 실온 저장에서도 점성 및 품질 변화가 없는 것으로 보고되고 있다. 이미드화 과정에서 고온 열처리가 불필요하여 용제를 제거하는 것만으로 폴리이미드 필름이 형성된다. 비교적 저온에서 용제를 제거할 수 있어 void 발생을 억제할 수 있고, 필름 표면의 평활도가 우수하여 열화도 방지할 수 있다. 또한, 분자량 제어, 농도 변화가 용이하고, 용도별로 맞춤형 재료 설계가 가능하여 다양한 필러 및 도료 원료 등의 혼합으로 응용범위를 넓힐 수 있다. 이렇게 제조된 필름은 고온 스퍼터링 등의 공정에도 견딜 수 있으며, 열가소성이기 때문에 Tg 이상의 온도에서 필름 압착, 융착이 가능하고, 200°C 이상의 장기 연속 사용도 가능하다고 보고된다. 전기·전자 재료 분야에서 이 필름은 전선 피복재, FPC, CCL 등의 접착제, 보호막, 층간 절연막 등 다양한 용도로 이용된다. 또한, 내열도료 분야에 있어서는 각종 under coat, 극저온용 보호 도료, 내 방사선 보호 도료로도 사용되고 있다.6. 열가소성 폴리이미드 “AURUMⓇ”(Mitsui Chemicals) 폴리이미드의 성형 가공성 개선을 위해 폴리아미드이미드 계열의 “ToronⓇ”, 폴리에테르이미드 계열의 “UltemⓇ”, 그리고 열가소성 폴리이미드 “AURUMⓇ”이 시판되고 있다.“AURUMⓇ”은 순수한 폴리이미드 수지로 높은 내열성을 갖는다. Tg는 250℃, 녹는점은 388℃로 사출/압출 성형이 가능한 수지중에서 가장 높은 내열성을 갖는다. ① 내열성열가소성 수지 중에서 가장 높은 250°C의 Tg을 가지므로 고온에서도 탄성률 저하가 나타나지 않는다. 열분해성 평가 시 “AURUMⓇ”은 500℃ 부근까지 거의 무게 감소가 나타나지 않는다. 일반적으로 성형에서는 결정화되지 않기 때문에 탄소섬유 강화 그레이드(열변형온도: 250°C)를 사용하지만, 결정화 그레이드는 성형 후 열처리로 쉽게 결정화할 수 있어 열변형 온도가 330℃까지 올라간다. 따라서 300℃ 이상의 장기내열이 확보된다.② 내약품성각종 유기용제, 산, 알칼리 및 오일류에 강한 내성을 나타낸다. “AURUMⓇ”은 결정성으로 성형 후 열처리 단계에서 내열성과 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.③ 난연성“AURUMⓇ”은 수지 자체의 난연성이 높다. 한계산소지수는 47%(두께 3.2㎜)로 높은 난연성을 갖는다. 난연제를 첨가 없이 UL-94: V-0(두께 0.4㎜)이고, 강제 연소 시 발생 가스가 적고 독성이 낮기 때문에 안전성이 높다. ④ 마찰특성시간 경과에 따른 동적 마찰 계수 측정 결과가 매우 안정적으로 보고되고 있다. 충전재로 강화된 그레이드는 내마모성이 뛰어나고 높은 내열성을 가지므로 동적 마찰특성이 요구되는 분야의 응용이 가능하다.“AURUMⓇ”은 우수한 특성과 성형성으로 넓은 응용 분야를 갖는다. 사출성형부품으로는 내열성, 내마모성, 성형성 등의 장점으로 OA 기기부품, 기계부품 및 고온에서의 강도가 요구되는 자동차 부품에 사용된다. 고온 내구특성으로는 전자기기 제조공장의 건조나 열처리 공정용 치구에 사용되며, 내방사선성으로 원자력 관련 기기 용도로도 주목받고 있다. 또한, 치수안정성으로 성형 수축률이 작아 정밀 성형이 가능하기 때문에 기어 등 정밀 부품에의 응용도 고려되고 있다.기존 폴리이미드 수지는 용액 캐스트 법으로 필름 제조할 수 없어 필름 두께를 조절하는데 제한이 있었다. 10μm 이하 또는 100μm 이상의 필름 제조는 경제성을 확보하기 어려웠다. 그러나, “AURUM®”은 용융 압출 공정의 적용이 가능하기 때문에 다양한 두께의 필름 제조가 가능해졌다. “AURUM®”을 사용한 압출 필름 “REGULUS”가 시판되고 있다.Ⅲ. 결 언폴리이미드는 우수한 물질 특성에도 불구하고 경화 공정 및 가공성의 문제로 응용범위가 쉽게 확대되지 못하고 있다. 그러나, 다양한 functional group과 첨가제 등을 이용하여 우수한 특성을 유지하면서 공정 용이성을 확보하고자 하는 시도들이 많이 진행되고 있다. 그러나, 본 고에서도 소개한 바와 같이 대부분 일본 기업들의 연구개발에 의한 판매가 수행되고 있는 것이 실정이다. 최근 이슈가 되고 있는 주요 소재 및 부품의 수입경로 문제로 국내 기술 개발에 관심이 높아지고 있으나, 기반 기술의 부재와 단기간의 연구개발로 결실을 맺기 어려운 게 현실이다. 이 보고서를 계기로 우리나라 주요 소재 기술 개발의 방향성이 원천기술 확보로부터 사업화할 수 있는 분위기로 자리 잡기를 희망한다. 
편집부 2021-04-06