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화학연, 나일론 필수원료를 생산하는 미생물 세포공장 개발

- ‘12대 국가전략기술’ 중의 ‘첨단바이오’ 분야 중점 기술인 합성생물학 기술 개발 성과 - 유질 효모 기반 바이오 아디프산 생산용 미생물 세포공장 구축 - 바이오매스 활용 미생물 개발 관련 권위 학술지 ‘Bioresource Technology’ 1월호 논문 게재   글로벌 친환경 규제와 탄소 배출량 저감 요구에 따라 석유화학 기반의 화학소재를 대체하기 위한 바이오 소재 개발이 전 세계적인 이슈인 가운데, 국내 연구진이 유질 효모*를 활용해 화학분야의 주요 산업 원재료를 생산하는 기술을 개발하였다.* 유질 효모: 체내에 지방 또는 기름 축적 능력이 뛰어난 효모   한국화학연구원(원장 이영국) 백승호·노명현 박사 연구팀은 최근 발표된 연구에서, 산업용 미생물로 활용되는 유질 효모인 야로위아 리폴리티카(Yarrowia lipolytica)를 활용한 ‘바이오 아디프산(Adipic acid)’ 생산용 미생물 세포공장을 성공적으로 개발하였다.  본 성과는 ‘합성생물학’ 기술을 활용하여 바이오매스로부터 바이오 아디프산을 생산하는 기술이다. 합성생물학 기술은 정부가 발표한 ‘12대 국가전략기술’ 중 ‘첨단바이오' 분야의 중점기술로 선정되었다. 본 기술을 활용해 향후 아디프산이 주요 화학소재로 사용되는 의류, 생활, 산업용 응용 제품 영역에 널리 활용될 것으로 기대된다. 아디프산은 나일론 섬유의 필수 중간 원료이자, 생분해성 플라스틱 원재료, 식품첨가제 등 다양한 용도로 활용되는 핵심 화학소재이다. 대부분의 아디프산은 나프타, 천연가스 등 화석연료로 생산되지만, 생산 공정상 발생하는 아산화질소(N2O)가 온실효과를 유발하기 때문에 환경친화적이고 지속 가능한 바이오 아디프산 생산 기술 개발이 필수적이다. 특히, 석유화학산업에서의 친환경 규제와 탄소배출 감소에 대한 요구가 커지면서, 바이오매스 유래의 탄소중립형 바이오화학원료로 대체하기 위한 패러다임 전환이 강조되고 있다.하지만 현재까지 개발된 기술들은 인체 내 질병을 유발할 수 있는 병원성 미생물을 활용하거나 유전자 조작이 까다로운 점 등, 아직까지는 상용화를 위해 보완할 점이 많은 상황이다.    한국화학연구원 백승호 박사 연구팀이 HPLC 장비를 통해 생산된 바이오 아디프산을 분석하고 있다.     이에 연구팀은 FDA 인정 식품첨가 안전 물질(GRAS)로 지정된 유질 효모인 ‘야로위아 리폴리티카’를 미생물 세포공장*으로 활용해서 아디프산을 생산하는 기술을 세계 최초로 개발하였다.* 미생물 세포공장: 미생물 세포를 유용한 물질을 생산하기 위한 공장처럼 활용    바이오 아디프산 생산을 위한 미생물 세포공장인 야로위아 리폴리티카 균주를 배양하는 모습    지방산 유래 산물로부터 바이오 아디프산 생산을 위한 대사 경로 모식도 연구팀은 세포 내에서 아디프산으로 생산하기 위해 아디프산 생산 효율 향상을 위한 오메가 산화기작(왼쪽) ‘강화’하였고, 지방산 유래 산물의 선택적 분해를 위한 베타 산화기작(오른쪽)을 ‘재설계’하였다.   연구팀은 합성생물학 기술을 기반으로 ➀ 지방산 유래 산물 분해 능력을 인공적으로 조절하고 ➁ 아디프산 생산량이 증가하도록 미생물의 특성을 재설계하였다. 일반적인 유질 효모의 지질 분해 과정은 카복실기*가 양 끝에 붙어있는 디카르복실산** 형태로 변환되는 ‘오메가 산화기작’(상단 그림 왼쪽 과정) 이후 분해경로를 통해 유질 효모가 살아가는데 필요한 아세틸코에이 등의 에너지원으로 전환되는 ‘베타 산화기작’(상단 그림 오른쪽 과정) 과정을 거친다.* 카복실기: ‘COOH’로 표시되는 대표적인 화학 작용기의 일종** 디카르복실산: 유기산의 일종으로 카복실기가 2개 붙어있는 형태   지방산 유래산물로부터 바이오 아디프산 생산이 가능한 효모 균주지방산을 분해하는 대사 경로를 인공적으로 재설계, 최적화하여 지방산 메틸 에스터로부터 바이오 아디프산을 생산할 수 있는 미생물 세포공장 개발   연구팀은 식물성 오일에 다량 함유된 지방산 유래 산물을 디카르복실산으로 원활하게 전환하기 위해 필요한 유전자를 선별하여 ➀ 오메가 산화기작을 강화(상단 그림 왼쪽 과정)하였다. 또한, 6번의 반복적인 순환 과정을 통해 디카르복실산으로부터 에너지 생성과 생존에 필요한 아세틸 코에이를 생산하였지만, 유전자 조작을 통해 3번만 순환되도록 하고, 나머지의 디카르복실산은 아디프산을 생산할 수 있도록 유도하는 ➁ 베타 산화기작(상단 그림 오른쪽 과정)을 최적화하였다. 완성된 미생물 세포공장은 미생물 배양 과정을 거쳐 지방산 유래 산물을 선택적으로 분해, 전환하여 효율적으로 바이오 아디프산을 생산하는 환경친화적 기술이다. 석유화학 기반의 아디프산 대체를 위한 원천기술로써, 향후 다양한 분야에 활용이 가능할 것으로 전망된다.    합성생물학 기반 지방산 분해 대사 경로 재설계-최적화 지방산을 분해하여 에너지원으로 사용할 수 있는 대사 경로를 인공적으로 재설계하여 아디프산 생산량을 향상시키고 생산된 아디프산의 분해는 최소화시킨 야로위아 리폴리티카 효모 기반 플랫폼 미생물 개발- 논문명(영): Engineering of Yarrowia lipolytica as a Platform Strain for Producing Adipic Acid from Renewable Resource- 논문명(국): 재생 가능 자원으로부터 바이오 아디프산 생산이 가능한 효모 야로위아 리폴리티카 기반 플랫폼 균주 개발   화학연 이영국 원장은 “본 성과는 12대 국가전략기술 중 첨단바이오 분야의 핵심인 합성생물학 기술을 통해 확보된 바이오 아디프산 생산 맞춤형 미생물 세포공장 기술로써, 향후 대한민국 바이오 소재 생산 원천기술 확보에 기여할 수 있기를 희망한다”라고 말했다.이번 연구결과는 바이오매스 관련 권위 학술지인 ‘바이오리소스 테크놀로지(Bioresource Technology, IF : 11.4)’ 1월호 논문으로 게재되었다. 또한, 이번 연구는 한국화학연구원의 기본사업과 과학기술정보통신부 석유대체 친환경 화학기술개발사업의 지원을 통해 수행하였다.   < 연구자 소개 > ○ 성명: 백승호○ 소속: 한국화학연구원 바이오화학연구센터 선임연구원○ 전화: 052-241-6320 / 010-2755-8849  ○ 이메일: baeksh@krict.re.kr  ○ 성명: 노명현  ○ 소속: 한국화학연구원 바이오화학연구센터 선임연구원○ 전화: 052-241-6362 / 010-4871-2541  ○ 이메일: mhnoh@krict.re.kr​  
편집부 2024-05-13
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KIST, 전기‧전자 폐기물에서 고순도 금 캐낸다.

- 폐기물에서 고순도의 금을 선택적으로 회수하는 섬유형 금속 회수 소재- 회수 공정 비용, 시간 대폭 감소 및 소재 대량생산, 반복 재활용 가능   우리나라는 금속자원 대부분을 수입에 의존하고 있으며, 특히 최근에는 자원 고갈과 원자재 가격 상승으로 인해 폐금속 자원1)을 재활용하는 ‘순환 자원’이 부상하고 있다. 이에 따라 SK하이닉스는 반도체 제조공정에서 발생하는 폐기물에서 구리, 금 등을 회수해 재사용하는 비율을 2030년까지 30% 이상으로 높이는 중장기 계획을 수립했고, 삼성전자는 비영리법인인 E-순환 거버넌스와 협력해 폐 휴대폰 수거 프로그램을 운영하고 있다. 세계 순환 경제 시장 규모는 2022년 약 3,380억 달러에서 2026년 약 7,120억 달러 규모로 2배 이상 성장할 것으로 추정된다.2) 이런 가운데 한국과학기술연구원(KIST, 원장 윤석진) 물자원순환연구단 최재우 박사팀이 섬유 소재를 이용해 다양한 금속이 존재하는 전기‧전자 폐기물에서 고순도의 금을 선택적으로 회수할 수 있는 기술을 개발했다고 밝혔다. 금속 회수용 흡착체는 높은 비표면적3)을 기반으로 흡착효율을 높이기 위해 입상4) 형태를 가지는 것이 일반적인데, 수중에서 제어하기 어렵기 때문에 회수율이 낮아 2차 환경오염까지도 일으킬 수 있다. 반면 섬유 형태의 소재는 수중제어가 쉬우면서도 직조 과정을 거치면 다양한 형태로 만들 수 있어 산업 적용 가능성이 높다. 다만 두께가 얇고 강도가 낮아 지지체에 금 회수 기능을 도입할 경우 쉽게 끊어지는 문제가 있었다. 2022년 삼성전자와 SK하이닉스에서 발생한 폐기물량은 각각 95만6천631t과 35만7천795t에 달함.(노웅래 의원실, 한국환경공단 2023. 10. 11. 제출자료) Deloitte(2023.4.), 딜로이트 인사이트: 순환경제 도입, 기후위기의 현실적 대안 비표면적: 단위질량당 표면적 입상: 알갱이 모양   KIST 연구팀은 폴리아크릴로니트릴(PANF) 섬유 소재 표면에 알칼아민 분자를 화학적으로 고정시켜 분자 금 회수 성능과 구조적인 안정성을 동시에 높였다. 아민이 함유된 고분자 섬유는 표면적이 획기적으로 넓어져 연구팀에서 기존에 개발했던 입상 형태의 금 흡착 소재5) 대비 폐기물에 포함된 금 이온(Au) 흡착 성능을 최대 2.5배까지 향상시킬 수 있다.(576mg/g에서 1,462mg/g)   [그림 1] 아민화된 아크릴 섬유의 제조 및 물리화학적인 특성 그림 (a)는 아크릴 섬유에 아민화 반응을 시키기 전/후의 소재를 나타낸다. 그림 (b)는 다양한 분자 구조를 지닌 알킬아민을 사용한 결합 반응 전과 후의 아크릴 섬유의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 사용된 알킬아민은 diethylenetriamine(DETA),ttriethylenetetramine(TETA), tetraethylenepentamine(TEPA), branched poly(ethyleneimine)(bPEI)이다. 그림 (c)는 아민화 전과 후의 아크릴 섬유의 XRD 패턴을 나타낸다. 그림 (d)는 다양한 분자 구조를 지닌 알킬아민을 활용해 아민화된 아크릴 섬유의 응력-변형 곡선을 타나낸다. 그림(e)는 다양한 분자 구조를 지닌 알킬아민을 활용해 아민화된 아크릴 섬유의 금 이온에 대한 최대 흡착량을 나타낸다    개발된 섬유형 소재는 실제 CPU를 침출해 얻은 용액에서 99.9% 이상의 금 회수 효율을 보였을 뿐 아니라, 대부분의 폐액을 포함하는 pH 1~4의 넓은 범위에서도 100%에 가까운 금 회수 효율을 달성했다. 특히 용액 내에 14종의 다른 금속이온6)이 공존하는 조건에서도 오직 금 이온만 99.9% 이상 높은 순도로 회수할 수 있다는 점이 주목할만하다. 게다가 10회 사용한 후에도 금 회수율을 91%까지 유지해 우수한 재사용성을 보였다. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135618 구리, 납, 카드뮴, 망간, 니켈, 코발트, 철, 알루미늄, 크로뮴, 아연, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘   [그림 2] 금 회수 섬유를 활용한 금 회수 성능그림 (a)는 용액의 pH에 따른 금 회수 효율(Re)을 타나낸다. 금 회수 공정은 대부분 산성 영역에서 진행되므로 적용성이 높다고 할 수 있다. 그림 (b~e)는 각각 pH 3, 6, 9, 12에서 금 회수 후 소재의 표면을 관찰한 SEM 이미지를 보여준다. 이를 통해 산성 조건에서 금 이온이 결정 형태로 변하면서 높은 회수율을 보인다는 것을 알 수 있다. 그림 (f)는 섬유 표면에 형성된 결정이 순수한 금 결정이라는 것을 보여주는 XRD 분석 결과를 보여준다. 그림 (g~l)은 용액 내 금 이온의 농도가 증가함에 따라 섬유 표면에 형성된 금 결정의 양이 크게 증가한다는 것을 보여주며, 그림 (m~q)는 결정이 금이라는 것을 다시 한번 보여준다. 그림 (r)은 실제 공정 조건과 유사한 초 저농도(0.1~10ppm) 조건에서 소재를 적용했을 때 완벽한 금 회수 성능을 나타낸다. 그림 (s)는 소재의 등온 흡착선을 보여준다. 그림 (t)는 기존에 개발된 흡착 소재들을 크기별로 분류하고, 금 흡착 성능을 비교한 결과를 나타낸다. 개발 소재의 성능은 세계 최고 수준의 성능을 보여준다.  [그림 3] 금 회수 섬유의 산업으로 적용 가능성 평가그림 (a)는 실제 금 회수 공정에 용액 내 공존할 수 있는 14종 경쟁 금속이온이 금 이온보다 1배, 10배, 100배 높은 환경에서 금 회수 선택성을 평가 결과를 보여준다. 그림 (b)는 섬유 표면에 높은 순도(~99.9%)의 금을 보여준다. 그림 (c)는 섬유 소재를 10회 반복 재사용 이후에도 높은 성능을 유지한다는 것을 보여준다. 그림 (d)는 회수 성능이 유지되는 것을 표면 화학 기능기의 재생 때문이라는 것을 보여준다. 그림 (e)는 섬유를 직조하여 원하는 형태로 디자인 가능하다는 것을 보여준다. 그림 (f)는 입상 소재보다 섬유를 활용한 경우 압력 강하가 크게 완화되기 때문에 효율적인 회수 공정 구현이 가능하다는 것을 보여준다.   KIST 최재우 박사는 “이번에 개발된 섬유형 흡착제는 효율적, 친환경적으로 금속자원 회수를 가능케 함으로써 우리나라의 자원수입 의존도를 낮추고, 원재료 가격 상승 리스크에 대비할 수 있다”라고 기대했으며, 제1저자인 KIST 정영균 박사는 “향후 연구의 범위를 확장해 금 외에도 다양한 타겟 금속을 선택적으로 회수하기 위한 연구를 계획하고 있다”라고 밝혔다. 과학기술정보통신부(장관 이종호)의 지원으로 소재혁신선도사업(2020M3H4A3106366)과 KIST 대기환경복합대응연구사업(2E33081)으로 수행된 이번 연구 성과는 국제 학술지 「Chemical Engineering Journal」에 게재*되었다.* Efficient and Selective Gold Recovery Using Amine-laden Polymeric Fibers Synthesized by a Steric Hindrance Strategy   < 연구자 소개 > 최재우 KIST 책임연구원 (교신저자)○ 소속: 기후⦁환경연구소 물자원순환연구단○ 전화: 010-7103-7762  ○ e-mail: plead36@kist.re.kr 정영균 KIST 박사 후 연구원 (제1저자) ○ 소속: 기후⦁환경연구소 물자원순환연구단○ 전화: 010-5457-1474  ○ e-mail: jungyk@kist.re.kr 
편집부 2024-05-13
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화학연, 자국이 남지 않고 더 잘 붙으며 재활용도 되는 만능 점착 필름 소재 개발

- 녹여서 재활용이 가능한 투명 점착 소재의 개발, 탄소 저감 등 자원 재활용 소재로 활용 - 소재연구 분야 세계적인 학술지 ACS Applied Materials & Interfaces 2023년 12월호 게재   전 세계적으로 플라스틱의 자원순환 및 폐기물 저감에 관심이 높아지는 가운데, 국내 연구진이 재가공을 통해 자원 재활용이 가능한 투명 점착 필름을 개발하였다.   한국화학연구원(원장 이영국) 이원주·유영창·안도원 박사 연구팀은 부산대학교 백현종 교수 연구팀과의 공동 연구를 통해 고분자 사슬의 길이를 극대화하여 화학적 가교 구조* 없이도 우수한 점착특성을 갖는 투명 점착 필름 소재를 개발하였다.   * 화학적 결합을 통해 3차원 네트워크 형상을 갖는 그물구조, 화학적 결합을 끊는데 많은 에너지가 소모되기 때문에 용매나 열로 다시 녹여 재활용하는 것이 불가능하다.   연구팀이 개발한 투명 점착 필름은 정보 전자기기의 디스플레이, 자동차 등과 같은 이동 수단, 생활용품은 물론 의료용 점착 필름 등 다양한 산업에 응용될 수 있을 것으로 기대된다.   [그림 1] 가교가 필요 없는 초고분자 점착제의 장점 기존 소재: 일반적인 점착제 고분자의 구성 및 단점  기존의 점착제 고분자의 구성 및 단점: 기존의 자유라디칼 중합을 통해 합성되는 고분자는 분자량을 100만 이하의 수준으로써, 고분자 자체만으로는 충분한 점착력을 보여주지 못한다. 따라서 추가적인 가교 반응을 통해 응집력을 높여야만 점착제로서의 기능을 할 수 있었다.     [그림 2] 초고분자 점착제 고분자의 재활용 및 재사용 평가 개발 소재: 가시광선 제어중합을 이용한 초고분자 점착제 소재의 구성 및 장점  가시광선 제어중합을 이용한 초고분자 점착제 소재의 구성 및 장점: 해당 연구에서 개발된 무 가교제형 초고분자는 분자량 최대 280만에 도달하였으며, 이를 통해 가교 반응 없이도 우수한 점착력을 보였다. 또한, 가교 반응을 하지 않았기 때문에 용매에 다시 녹여내어 재활용할 수 있는 친환경 소재로도 사용할 수 있다.  일반적으로 사용되는 점착 소재는 3M 스카치테이프나 라벨 테이프와 같이 부착을 위한 점착 필름과 스마트폰 액정보호필름과 같은 표면을 보호하거나 점착 소재의 목적을 달성하기 위한 플라스틱 필름으로 나뉜다.    그런데 점착 소재를 분해·재활용하려면 점착 필름을 반드시 제거해야 하지만, 대부분의 점착 소재가 통째로 버려지고 있다. 왜냐하면, 기존의 점착 필름은 화학반응으로 결합하는 3차원의 화학적 가교 구조를 통해 점착력을 높이는데, 이러한 경우 ‘일반적인 용매*’나 높은 열에도 잘 녹지 않기 때문에, 사용 후에는 모두 폐기될 수밖에 없다.   * 물을 비롯한 아세톤, 톨루엔, 메탄올 등과 같은 용매    플라스틱 필름의 분해·재활용에 관한 연구가 널리 진행되고 있지만, 점착 필름의 분해·재활용과 관련된 연구는 아직 시작 단계이다. 점착 소재 재활용의 핵심인 점착 필름의 화학적 결합을 끊어내는 기술이 연구되고 있긴 하지만, 여전히 독성 촉매를 사용해야 하거나 높은 온도 등의 많은 에너지가 필요한 점 등, 해결해야 하는 문제가 많은 상황이다.     [그림 3] 상용화된 점착제와 비교한 무가교제형 점착제의 재사용 평가      - (A) 점착제의 재사용 순환시험 모식도: 완성된 점착 테이프를 부착 및 탈착하는 과정을 5번 반복을 거침에 따라 변화하는 점착 세기를 평가.   - (B) 기존 점착제 고분자의 조성에서는 가교 반응을 하지 않을 경우, 떼어내는 과정에서 점착제로서의 기능을 잃음. 그에 비해, 본 연구에서 개발된 초고분자 점착제는 가교 효과 없이도 충분한 점착력 및 기능을 발휘. 상용화된 점착 테이프 제품인 라벨 테이프 또는 스카치테이프와 비교했을 때에도 점착력이 상회하거나 유사함.(상용화된 제품의 경우 화학적 가교구조를 활용)   - (C) 기존 점착제 고분자(저분자 점착제)의 조성에서는 가교 반응을 하지 않을 경우, 낮은 응집력으로 인해 피착제 표면을 오염시킬 수 있음. 그에 비해, 초고분자 점착제의 경우 상용화된 라벨 테이프 또는 스카치테이프와 유사하게 우수한 박리능력(잔사없이 떼어낼 수 있는 능력)을 보임.  공동 연구팀은 이러한 문제를 해결하기 위해 점착 필름을 이루고 있는 고분자 사슬의 분자량을 극대화해 더 잘 엉키는 성질을 이용하여, 화학적 가교 구조 없이도 기존 점착 필름과 비교하여 자국이 남지 않고 접착력이 더 좋은 소재를 개발하였다.    고분자 소재는 일반적으로 사슬이 길수록 높은 강도, 안정성 등의 물리적 특성을 갖는다. 이는 길이가 짧은 실을 뭉친 경우에는 실 가닥을 쉽게 뽑아낼 수 있어 쉽게 풀리는 반면에, 길이가 긴 실의 경우 뭉치고 나면 많은 엉킴이 발생하여 실 가닥을 뽑아내거나 풀기 어려운 현상으로 비유할 수 있다.    특히 기존의 투명 점착 필름을 구성하는 고분자의 경우, 사슬의 길이에 한계가 있으며 사슬 길이의 다 분산지수*가 높아 분자량이 긴 사슬과 짧은 사슬이 같이 존재한다. 사슬이 짧은 고분자는 점착 필름을 제거할 때 표면에 점착 잔여물이 남는 문제를 발생시킨다.   * 다 분산지수(Poly Dispersity index): 사슬 길이의 분산도, 유사한 사슬 길이를 갖는 고분자는 분산도가 낮고, 다양한 사슬 길이를 갖는 고분자는 분산도가 높다. 따라서 분산도가 낮아야 좋은 특성의 점착 필름이 된다.    여러 한계점으로 인해 사슬이 매우 긴 초거대 고분자를 합성하는 기술은 오래된 숙제이다. 이러한 상황에서 연구팀은 가시광선을 이용한 방법으로 기존 고분자 사슬보다 2.8배 긴 초거대고분자* 합성에 성공하였다.    개발된 초거대 고분자는 사슬의 길이가 매우 길기 때문에 사슬의 엉킴이 쉽게 일어나고, 사슬당 발생하는 엉킴의 수가 매우 높다. 또한, 짧은 사슬 길이를 갖는 고분자가 거의 없으므로 점착 필름을 제거하여도 점착 잔여물이 남지 않는다.   * 평균 분자량 280만, 다 분산도 1.5 이하(기존 소재: 분자량 100만, 다 분산도 2)    개발된 비 가교 투명 점착 필름은 기존 점착 필름 대비 약 130% 수준의 우수한 부착력을 지녔으며, 표면에서 제거하여도 잔여물이 남지 않았다. 다양한 테스트 환경에서도 모두 우수한 안정성을 나타냈다.    개발된 투명 점착 필름은 화학적 가교 구조가 없기 때문에 점착 필름을 사용한 후, 무독성의 용매에 쉽게 녹일 수 있다. 회수된 고분자를 여러 차례 재가공해도 성능 저하가 거의 없는 것을 확인하였다. * 3회 재가공 기준, 기존 대비 약 97% 수준의 점착력    연구팀은 본 성과를 바탕으로 기존 상용 제품 대비 200% 이상 우수한 물성과 가혹한 외부환경에서도 사용이 가능한 내구성을 지닌 비 가교형 점착 소재 개발 연구를 진행하고 있다. 또한, 유기용매가 아닌 물에 녹여 재활용하는 친환경 점착 필름 소재 개발 연구도 진행 중이다.    화학연 이영국 원장은 “이번 연구는 기존에 상용화된 경화성 투명 점착 필름과 달리 사용 후에도 폐기하지 않고 폐기물의 재활용·재사용이 가능하여, 향후 탄소 저감, 폐기물 저감 등과 같은 환경문제를 해결하는 자원순환형 정밀화학소재 개발에 기여할 것으로 전망된다”라고 말했다.    [그림 4] 연구진이 개발한 녹여낼 수 있는 무가교제형 초고분자 점착제 (ACS Applied Materials & Interfaces 23년 12월호 논문)     이번 연구결과는 소재 분야 세계적인 학술지 ‘ACS 어플라이드 매터리얼스 앤드 인터페이시스(ACS Applied Materials & Interfaces, IF : 9.5)’ ’23년 12월호에 게재됐다.   또한, 이번 연구는 한국화학연구원 기본사업으로 수행되었다.   < 연구자 소개 > ○ 성명: 이원주 ○ 소속: 한국화학연구원 ○ 전화: 010-2319-0701/052-241-6051 ○ 이메일: winston@krict.re.kr  ○ 성명: 유영창 ○ 소속: 한국화학연구원 ○ 전화: 010-8273-9731 ○ 이메일: ycyu@krict.re.kr     ○ 성명: 안도원 ○ 소속: 한국화학연구원 ○ 전화: 010-4076-9399  
편집부 2024-05-11
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KIST, 태양광 이용한 그린수소 생산 경제성 사전에 예측하는 내구성 평가기술 개발

- 태양광 출력 변동성 반영 그린수소 생산 장치 내구성 평가기술 개발- 그린수소 생산용 수전해 장치 핵심 소재부품 개발 지침 제시  미래의 청정에너지 운반체로 그린수소가 주목받으면서 어떤 재생에너지를 에너지원으로 활용할 것인지에 대한 문제 역시 중요해지고 있다. 그중 태양광은 지구 어디에나 존재하는 태양을 이용하기 때문에 자연 지형의 의존성이 낮은 장점이 있다. 그러나 계절 및 날씨 등에 따른 태양광 출력과 발전량 변화는 전력의 상승과 하강을 반복적으로 유발해 생산 장치의 부품을 손상시키는 문제가 있어 최적의 부품 교체 시기 및 신소재 개발을 위해서는 장치의 내구성을 정밀하게 평가할 수 있는 기술이 중요하다. 한국과학기술연구원(KIST, 원장 윤석진) 수소·연료전지연구센터 서보라 박사 연구팀은 실제 태양의 조도 데이터를 활용해 1초 단위의 단계 지속 시간1)을 갖는 그린수소 생산 장치의 내구성 평가기술을 개발했다고 밝혔다. 이는 현재까지 개발된 기술 중 가장 짧은 단계 지속시간을 적용한 것으로 실제 태양광 에너지의 출력 변동성을 가장 유사하게 시뮬레이션할 수 있다. 태양광 기반 그린수소 생산 장치의 성능 저하 원인이 파악되더라도 이를 개선하기 위해서는 신뢰도가 높은 내구성 평가기술 확보가 필요하다. 하지만 지금까지는 단순히 전류를 순환하거나 일정하게 유지하는 방법으로 평가를 수행해 태양광 출력 변동성을 정밀하게 반영하지 못했다. 그뿐만 아니라 전력 변동 조건에서 우수한 내구성을 갖는 핵심소재 개발을 위한 수전해 장치의 내구성 평가 기준도 없었다.   [그림 1] 태양광 기반 내구성 평가기술과 정전류법 및 순환전류법 내구성 평가기술 비교태양광 패널에서 얻은 태양 조도 데이터를 바탕으로 도출한 내구성 평가기술을 적용하여 장기 운전하는 동안 수전해 시스템의 성능 변화를 추적하였다. 특히, 기존에 보고된 정전류법 및 순환전류법 기반 내구성 평가기술을 적용하였을 때 결과와 비교 분석하여 기존 내구성 평가기술로는 그린수소 생산 장치의 수명을 예측하는 데 실효성에 한계가 있음을 확인하였다.  연구팀은 태양광 패널에서 얻은 실제 태양 조도 데이터와 수전해 스택 데이터를 활용해 조도 값을 전류밀도로 변환하는 시뮬레이션 방법을 최초로 개발했다. 이를 통해 순환전압전류법 등 기존 내구성 평가기술에서는 10초에서 3분까지 소요되던 단계 지속시간을 1초 단위로 획기적으로 단축해 태양광 출력 변동성을 실제와 유사하게 반영할 수 있게 됐다. 또한, 새롭게 개발한 내구성 평가기술을 바탕으로 수전해 장치의 소재 개발에 대한 핵심 지표를 제시했다. 전력 변동 조건에서의 촉매, 전해질막 등 소재의 성능 저하 정도를 파악할 수 있는 표준화된 분석법과 촉매 용출량, 불소 배출량, 산화막 두께 등 성능 저하 지표를 새롭게 제안했다. 이는 내구성 및 성능개선을 위한 그린수소 생산 장치의 소재 및 부품 개발 지침으로 활용될 수 있다.    [그림 2] 태양광 기반 내구성 평가 전/후 수전해 핵심소재 열화분석태양광 기반 내구성 평가 전/후 수전해 핵심소재(전해질막, 촉매, 확산체) 성능 저하 정도를 파악할 수 있는 표준화된 분석법 및 성능 저하 지표를 내구성 평가 조건별로 비교 분석하여 그린수소 생산 장치에 적합한 소재 개발 지침을 제시하였다.   이번에 개발된 내구성 평가기술은 태양광을 활용하는 그린수소 생산 장치의 정확한 상태진단 및 잔여 수명을 예측해 설비교체나 운영연장 여부 등을 판단할 수 있다. 해당 기술은 해상풍력, 조력발전 등 다른 신재생에너지 기반 그린수소 생산 장치의 성능을 평가하는 데에도 적용이 가능할 것으로 기대된다.  [그림 3] 태양광 출력 변동성 반영 그린수소 생산 장치 내구성 평가 실험   KIST 서보라 박사는 “이번 연구 성과는 태양광 출력 변동성을 현실에 가장 가깝게 반영해 그린수소 생산 장치의 내구성을 평가한 첫 번째 시도”라며, “이를 통해 그린수소 생산 시스템에 대한 효율적인 설비 투자와 소재·부품 경쟁력 강화에 기여할 수 있을 것”이라고 말했다. 본 연구는 과학기술정보통신부(장관 이종호)의 지원으로 KIST 주요사업과 산업통상자원부(장관 안덕근)의 소재부품기술개발사업(20022451)으로 수행됐다. 이번 연구 성과는 환경 에너지 분야 국제 저명 학술지 「Energy & Environmental Science」 (IF 32.5, JCR 상위 0.4%)에 게재됐다.* 논문명: Systematic degradation analysis in renewable energy-powered proton exchange membrane water electrolysis   < 연구자 소개 >   보로노바 아나스타시아 KIST 학생연구원(제1저자)○ 소속: 한국과학기술연구원 청정신기술연구본부수소·연료전지연구센터○ 전화: 010-4039-9500 ○ e-mail: 620009@kist.re.kr 서보라 KIST 선임연구원(교신저자) ○ 소속: 한국과학기술연구원 청정신기술연구본부수소·연료전지연구센터○ 전화: 02-958-5271 ○ e-mail: brseo@kist.re.kr 
편집부 2024-05-11
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KIST, 수소 생산 단가를 획기적으로 낮춰줄 양 기능성 촉매 성능 향상 기술 개발

- 수소와 산소 동시에 생산 가능한 양 기능성 촉매 내구성 한계 극복- 전기화학 시스템의 상용화를 위한 대면적 반응기 구동 기술 제시   한국과학기술연구원(KIST, 원장 윤석진) 청정에너지연구센터 오형석·이웅희 박사팀은 포항공과대학과 연세대학교와 공동연구를 통해 산소 환원 반응과 발생 반응을 모두 보이는 팔면체 구조의 양 기능성 백금-니켈 합금 촉매를 이용해 전극의 가역-내구성1)을 향상하는 방법론 개발에 성공했다고 밝혔다. 변화된 촉매의 구조나 상태가 다시 원래의 상태로 돌아감에 따라 촉매의 안정성을 가져와 촉매의 기존 성능을 유지할 수 있는 정도   양 기능성 촉매란 하나의 촉매를 사용해 물에서 수소와 산소를 동시에 생산하는 차세대 촉매다. 현재 수전해 기술, CCU(이산화탄소의 포집 및 활용) 등 전기화학 시스템에서는 양쪽 전극에 별개의 촉매를 활용하기 때문에 수소의 생산 단가가 높다. 반면 1개의 생산공정으로 합성이 가능한 양 기능성 촉매는 생산비용 절감이 가능해 전기화학적 에너지 전환 기술의 경제성을 높일 수 있는 기술로 주목받고 있다.   [그림 1] 일체형 재생 연료전지 구동 모식도양 기능성 촉매를 적용할 수 있는 일체형 재생 연료전지의 반응 모식도를 표현함. 산소 발생 반응이 적용된 물 분해 반응(왼)과 산소 환원 반응이 적용된 연료전지 반응(오)이 통합된 일체형 재생 연료전지는 양 기능성 촉매가 필수적이다.   하지만 양 기능성 촉매는 수소와 산소를 발생하는 각각의 전기화학 반응을 진행하고 나면 전극 물질의 구조변화로 인해 다른 반응 성능이 낮아진다는 문제가 있다. 이 때문에 양 기능성 촉매를 상용화하기 위해서는 반응 후에도 장기간 촉매구조를 유지할 수 있는 가역-내구성 확보가 중요하다.   [그림 2] X-선 광전자 분광법과 실시간 X-선 흡수 분광법을 통한 각 반응 단계별 백금의 구조변화(왼) X-선 흡수 분광 분석을 통한 실시간 촉매 산화도 분석. 촉매의 산화도를 분석할 수 있는 X-선 흡수 분광법을 통하여 반응 전부터 두 가지 반응 동안에 변하는 촉매의 산화도를 실시간으로 분석하였다. 반응이 진행함에 따라 백금이 산화되어 백금 산화물이 형성되는 것을 확인하였다.(오) X-선 광전자 분광법을 통한 반응 단계별 촉매 표면 분석. 촉매의 표면을 분석하는 X-선 광전자 분광법을 통하여 반응 전부터 두 가지 반응과 전기화학적 구조복구 단계 이후 촉매의 표면 상태를 분석하였다. 반응이 진행되는 동안 산화되었던 백금이 전기화학적 구조복구 단계 이후 백금으로 복구되는 것을 확인하였다.   연구팀은 양 기능성 촉매의 가역-내구성을 높이기 위해 각각 산소 환원 반응과 발생 반응에서 높은 성능을 보이는 백금과 니켈을 섞어서 다양한 구조의 합금 촉매를 합성했다. 실험 결과 팔면체 구조일 때 니켈-백금 간의 상호작용이 가장 활발했으며, 이 합금 촉매는 백금, 니켈 단일 물질로 제작한 촉매 대비 산소 환원 반응과 발생 반응 성능이 2배 이상 높았다.   [그림 3] 실시간 X-선 흡수 분광법 측정 장비 모식도촉매의 산화도를 측정한 실시간 X-선 흡수 분광법을 위한 측정 장비의 모식도. 실시간 분석을 위해서는 특수한 측정 조건의 장비가 필요하며, 해당 모식도의 장비를 활용하여 측정을 진행하였다.   또한, 합금 촉매의 반복적인 발생 반응 과정에서 생성되는 백금 산화물이 성능 감소의 원인임을 확인해 백금 산화물을 백금으로 환원시키는 구조복구 방법론을 개발했다. 연구팀은 전자 현미경을 통해 연구팀이 개발한 방법론 적용 시 촉매의 형상이 복구되는 것을 확인했으며, 상용화를 위한 대면적 반응기 실험에서도 촉매 형상 복구에 성공해 구동 시간을 2배 이상 늘렸다. 연구팀이 개발한 양 기능성 촉매와 구조복구 방법론은 기존에 산소 발생과 환원 반응을 위한 별개의 촉매를 양 기능성 촉매로 대체해 일체형 재생 연료전지 기술의 상용화를 앞당길 것으로 기대된다. 수소와 전력 생산이 모두 가능한 일체형 재생 연료전지는 높은 가격의 촉매 투입량을 줄이면서도 성능을 유지할 수 있어 생산비용을 낮출 수 있다. KIST 오형석 책임연구원은 “촉매의 가역-내구성 향상 기술은 전기화학적 에너지 전환시스템에 중요기술인 양 기능성 촉매 개발에 새로운 방향성을 제시한 것”이라며, “향후 일체형 재생 연료전지와 같은 전기화학 시스템의 상용화 및 탄소 중립을 앞당기는 데 이바지할 것”이라고 밝혔다. 본 연구는 과학기술정보통신부(장관 이종호)의 지원을 받아 ‘KIST 주요사업’, ‘Carbon to X 사업’(2020M3H7A109822921) 및 국가과학기술연구회(이사장 김복철)의 ‘창의형 융합연구사업’(CAP21013-100)으로 수행됐다. 연구결과는 저명 국제저널 ‘Advanced Energy Materials’ (IF: 27.8, JCR 분야 상위 2.5%) 최신 호에 게재됐으며, Back Cover 이미지에 선정됐다.* 논문명: Activity restoration of Pt-Ni octahedron via phase recovery for anion exchange membrane-unitized regenerative fuel cells   [그림 4] Advanced Energy Materials Back Cover 이미지      [그림 5] 전기화학 시스템에 중요한 양 기능성을 갖는 방법론을 제시한 KIST 오형석·이웅희 박사 연구팀  (좌측부터) 한만호 박사후연구원(제1저자), 오철우 박사후연구원(제1저자), 이웅희 선임연구원(교신저자), 고영진 박사후연구원(제1저자), 오형석 책임연구원(교신저자)   < 연구자 소개 > 오철우 KIST 박사후연구원(제1저자) ○ 소속 : 한국과학기술연구원 청정신기술연구본부 청정에너지연구센터○ 전화 : 010-5611-8461  ○ e-mail : posd9306@kist.re.kr 한만호 KIST 박사후연구원(제1저자) ○ 소속 : 한국과학기술연구원 청정신기술연구본부 청정에너지연구센터○ 전화 : 010-9128-0174  ○ e-mail : manho1101@kist.re.kr 고영진 KIST 박사후연구원(제1저자) ○ 소속 : 한국과학기술연구원 청정신기술연구본부 청정에너지연구센터○ 전화 : 010-7242-4533  ○ e-mail : 091183@kist.re.kr 이웅희 KIST 선임연구원(교신저자) ○ 소속 : 한국과학기술연구원 청정신기술연구본부 청정에너지연구센터○ 전화 : 010-2872-7273  ○ e-mail : abcabac@kist.re.kr 오형석 KIST 책임연구원(교신저자) ○ 소속 : 한국과학기술연구원 청정신기술연구본부 청정에너지연구센터○ 전화 : 010-5816-0419  ○ e-mail : hyung-suk.oh@kist.re.kr 
편집부 2024-05-11
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‘CO2→포름산 전환하는 CCU 기술 상용화 머지않았다’ KIST, 경제성과 환경성을 동시에 갖춘 포름산 생산 CCU 공정 개발

- 세계 최대 규모 실증을 통해 CCU 기술의 상업화 앞당길 것으로 기대    이산화탄소를 포집해 유용한 화합물로 전환하는 CCU(Carbon Capture & Utilization) 기술은 탄소중립 사회로 빠르게 진입하기 위한 핵심이다. 포집된 이산화탄소를 저장만 하는 CCS(Carbon Capture & Storage) 기술은 공정이 비교적 단순하고, 운영 및 유지보수 비용이 적어 초기 상업화 단계에 진입했다. 하지만 CCU 기술은 전환 공정의 복잡성 및 화합물의 높은 생산비용으로 촉매개발 등 기술 탐색 수준의 연구만 이루어지고 있다. 한국과학기술연구원(KIST, 원장 오상록) 청정에너지연구센터 이웅 박사팀은 이산화탄소를 포름산으로 전환하는 CCU 신공정을 개발했다고 밝혔다. 유기산의 일종인 포름산은 가죽, 식품, 의약품 등 다양한 산업에 활용되는 고부가가치 화합물로 연간 1백만 톤 규모가 소비되는 큰 시장이 있으며, 수소 운반체 역할도 할 수 있다. 그뿐만 아니라 하나의 이산화탄소 분자를 사용해 포름산을 생산할 수 있어 다른 유기산 대비 생산 효율성이 높다.    [그림 1] 이산화탄소 전환을 통한 포름산 생산 공정 새롭게 개발된 이산화탄소를 전환하여(CCU) 포름산을 생산하는 공정의 흐름도(위) 및 대규모 파일럿 공정 실증 운전 자료(아래)    연구팀은 포름산 생산반응을 매개하는 여러 아민 중 가장 높은 이산화탄소 전환율을 나타내는 1-메틸피롤리딘 아민1)을 선정하고, 루테늄금속(Ru) 기반 촉매2)에 대한 반응기의 운전 온도 및 압력을 최적화하는 공정을 개발해 기존 38% 수준의 이산화탄소 전환율을 2배 이상 높였다.  또한, 대기나 배출가스로부터 이산화탄소를 분리하는 과정에서 발생하는 과다한 에너지 소모 및 부식으로 인한 포름산 분해 문제를 해결하기 위해 이산화탄소를 분리하지 않고 직접 전환하는 동시 포집-전환 기술을 개발했다. 그 결과, 톤당 790달러 수준의 포름산 생산 단가를 톤당 490달러로 크게 낮추었으며 이산화탄소 발생량도 감축했다.    [그림 2] 하루 10kg의 포름산을 생산하는 파일럿 규모 실증 공정실제 운전이 이뤄진 파일럿 실증 공정의 모습. 크게 반응부와 분리부, 재순환 및 진공 시스템으로 구성되어 있으며, 안정적인 연속 운전이 가능하며 상용화 가능성을 높임.    한편, 연구팀은 포름산 생산 CCU 기술의 상용화 가능성을 평가하기 위해 세계 최대인 하루 10kg 규모의 포름산 생산 파일럿 공정을 구축했다. 기존의 실증연구는 실험실에서 소규모로 수행돼 실제 대량생산 시 발생하는 불순물 정제공정을 고려하지 못했다. 하지만 연구팀은 부식을 최소화하는 공정 및 소재를 개발했고, 포름산 분해를 최소화하는 운전조건을 확인해 순도 92% 이상의 포름산을 생산하는 데 성공했다. 연구팀은 2025년까지 하루 100kg 규모의 파일럿을 완공하고 공정검증을 진행함으로써 2030년 상용화를 목표로 하는 후속 연구를 진행할 예정이다. 상업성 확보를 위해서는 연간 7만 톤 규모로 생산돼야 하는데, 100kg 파일럿으로 공정검증에 성공하면 수요기업으로의 운송, 판매 등이 가능해질 것으로 기대된다. KIST 이웅 박사는 “CCU 기술로 생산된 화합물이 상용화 단계까지 가지 못한 상황에서 본 연구를 통해 이산화탄소를 포름산으로 전환하는 공정의 상용화 가능성을 확인할 수 있었다”라며, “대기 중 이산화탄소를 직접적으로 감축할 수 있는 CCU 기술의 상업화를 앞당겨 2030년 국가의 탄소중립 목표 달성에 기여하겠다”라고 밝혔다. 과학기술정보통신부(장관 이종호)의 지원을 받아 KIST 주요사업 및 Carbon-to-X 사업(2020M3H7A1098271)을 통해 수행됐다.이번 연구 성과는 국제 학술지 「Joule」 (IF 39.8, JCR 분야 상위 0.9%)에 최신호에 게재됐다.* 논문명: Accelerating the net-zero economy with CO2-hydrogenated formic acid production: Process development and pilot plant demonstration    < 연구자 소개 > 김창수 KIST 선임연구원(공동 제1저자)○ 소속: 한국과학기술연구원 청정신기술연구본부 청정에너지연구센터○ 전화: 02-958-5875 ○ e-mail: changs90.kim@kist.re.kr  박광호 KIST 박사후연구원(공동 제1저자)○ 소속: 한국과학기술연구원 청정신기술연구본부 청정에너지연구센터○ 전화: 010-7723-2911  ○ e-mail: kwangho@kist.re.kr  정광덕 KIST 책임연구원(공동 교신저자)○ 소속: 한국과학기술연구원 청정신기술연구본부 청정에너지연구센터○ 전화: 02-958-5218  ○ e-mail: jkdcat@kist.re.kr  이웅 KIST 책임연구원(공동 교신저자)○ 소속: 한국과학기술연구원 청정신기술연구본부 청정에너지연구센터○ 전화: 02-958-5812  ○ e-mail: ulee@kist.re.kr  
편집부 2024-05-09
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화학연, 저독성 용매에 녹고 재활용이 가능한 새로운 열경화 플라스틱 소재 개발

- 촉매 없이 인체 유해성이 적은 용매로 재활용이 가능한 새로운 폴리우레탄 고분자 플라스틱 소재 개발- ACS Applied Materials & Interfaces 2024년 1월호 논문 게재  열경화성 플라스틱은 한번 굳어져 제품화하면 잘 녹지 않아 재활용이 불가능한 소재이다. 이런 가운데 국내 연구진이 저독성 용매에 잘 녹는 열경화 플라스틱 소재를 개발하였다. 한국화학연구원(원장 이영국) 김진철‧정지은‧유지홍 박사 연구팀은 녹지 않아 재활용이 불가능하여 플라스틱 폐기물 문제의 주범이 되고 있는 ‘열경화 플라스틱*’을, 촉매의 도움 없이도 특정 저독성 용매에 녹는 소재로 제조하는 기술을 개발했다.* 열경화성 플라스틱(thermoset plastic): 기계적 특성, 고열 안정성, 우수한 화학 저항성 등의 장점으로 다양한 산업 분야에서 사용됨. 열가소성 플라스틱(thermo plastic)과 달리 높은 안정성 때문에 녹지 않아 재활용이 어려워 매립, 소각 등의 방법으로 폐기 연구팀은 개발한 열경화성 고분자 소재의 구조를 변경하여 기계적 물성을 달리하는 후속 연구를 진행 중이며, 이를 통해 향후 열경화성 플라스틱의 폐기물 저감에 더욱 기여할 것으로 기대된다. 이번에 개발된 소재는 이온전도성을 가지는 고분자 구조로써, 고체전해질 지지체 등의 차세대 에너지 소자 분야에도 응용할 수 있을 것으로 전망된다. 열경화 플라스틱은 한 번 모양을 만들고 나면 더 이상 형태를 바꿀 수 없는 특성을 가진다. 따라서 휴대폰, 건축자재, 자동차 등 다양한 분야의 주요 재료로 사용되고 있다. 하지만 동시에 잘 녹지 않아 재활용이 어려워 환경을 오염시키는 중요한 요인 중의 하나이다. 특히 열경화 플라스틱과 같은 매우 단단한 성질의 소재를 녹이기 위해서는 ➀ 강하고 독하며 인체에 해로운 유기용매 및 유기 주석 화합물 기반 촉매가 필요한 경우가 많아, 재활용 공정 중 2차 환경 오염 가능성이 있다. 또한 녹인 열경화 플라스틱을 다시 제품화하여 재활용하기 위해서는 ➁ 공정상에서 발생하는 부산물을 제거하고 반응에 필요한 단량체들을 추가로 첨가*해야 하므로 추가적인 공정 및 원재료 소모가 수반된다.* 플라스틱 원재료인 단량체의 일부가 기능을 잃어 형성된 부산물을 제거하면, 재성형 후 다시 열경화 플라스틱으로 만들 수 없으므로, 그만큼 새로운 단량체를 추가 첨가해야 함. 따라서 ➀ 환경오염 없고 인체에 무해하며, ➁ 효율적인 공정으로 새로운 열경화 플라스틱 새로운 소재를 개발하는 연구들이 활발히 진행 중이다. 이에 본 연구팀은 열경화성 고분자 네트워크에 열, 빛 등의 자극이 가해지면 결합이 깨지거나 주변의 다른 결합과 교환될 수 있는 화학 결합 방식인 ‘동적 공유결합(dynamic covalent bond)’ 구조를 도입하여 ➀ 인체 유해성이 적은 용매로 ➁ 추가 원재료 소모 없이 재성형, 재활용이 가능한 새로운 폴리우레탄 고분자 플라스틱 소재를 개발하였다. 폴리우레탄은 대표적인 열경화성 고분자 중 하나로, 연구팀은 ‘리포산’과 ‘폴리에틸렌이민’을 활용한 열경화성 폴리우레탄 합성에 성공하였다.   [사진 1] 열경화성 고분자 필름을 재활용하기 위해 특정 저독성 용매에 담근 모습  [사진 2] 열경화성 고분자 필름이 특정 저독성 용매에 완전히 용해된 모습  [사진 3] 용해된 열경화성 고분자 필름을 재성형하기 위해 틀에 부은 모습   [사진 4] UV 경화를 통해 열경화성 고분자 필름으로 다시 만든 모습  < 저온의 저독성 용매에 녹여 재활용할 수 있는 열경화 플라스틱 >  (1) [오른쪽→왼쪽] 리포산이 저독성 용매에 녹아 긴 고분자 형태(빨간색 긴 막대)에서 고리 형태(빨간색 원)의 단량체가 되면서 고분자가 분해됨. (2) [왼쪽→오른쪽] 리포산(빨간색 원) 포함된 단량체 용액에 자외선을 조사하면 가교구조로 중합이 일어나, 리포산 여러 개가 긴 빨간색 막대 모양으로 결합해 다시 단단한 열경화 플라스틱 소재가 됨. 리포산은 자연 원료에서 얻어지는 재생 가능한 원료이며, 자외선을 조사하면 리포산의 고리 형태(빨간 원 모양)가 열리며, 열경화 플라스틱과 같은 단단한 고분자(빨간색 긴 막대 모양)를 형성할 수 있다. 특히, 개발한 열경화 폴리우레탄 내의 리포산은 특정 친환경 용매*로 인해 인접한 폴리에틸렌이민(파란색 가지 모양)의 자가촉매 반응으로 다시 고리 형태로 되돌아가, 결국 가교구조가 해체되어 용매에 녹게 된다. 고리 형태의 리포산 구조는 다시 자외선을 조사하면 단량체로 돌아가 고분자를 형성할 수 있으므로 손쉽게 재활용 공정을 반복할 수 있다.* 특정 저독성 용매에 열경화 플라스틱을 넣고 일정한 조건을 갖추었을 때만 용해되고 이외의 용매에는 용해가 되지 않아, 기존의 열경화 플라스틱의 단단함과 우수한 내화학성 특성을 그대로 보유하였음 < 저온의 저독성 용매에 녹여 여러 번 재활용할 수 있는 열경화 플라스틱 >열경화 플라스틱은 용융 또는 용해가 불가능하여 재활용이 어렵지만, 개발한 리포산-폴리에틸렌이민 기반 폴리우레탄 고분자는 특정 저독성 용매에 녹아 플라스틱을 중합하기 전 단량체 상태로 되돌릴 수 있다. 이후 단량체 상태의 용액에 자외선을 조사하면 고분자 중합이 다시 일어나며 기존의 고분자 대비 물성 차이가 없는 고분자 필름으로 재구성할 수 있다.  < 저온의 저독성 용매에 녹는 열경화 플라스틱 >  원래 열경화 플라스틱은 저온의 저독성 용매에서 녹지 않아 재활용이 어렵다. 개발한 리포산-폴리에틸렌이민 기반 폴리우레탄 고분자 구조는 60℃ (저온)의 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide; DMSO)에 완전히 녹는 모습을 확인할 수 있었다. < 재활용 전/후 물성 차이가 거의 없는 열경화성 고분자 개발 > 개발한 리포산-PEI 폴리우레탄 고분자 구조는 반복적으로 재활용하여도 기존의 기계적, 열적 물성이 크게 변화되지 않았다. 즉, 재활용한 후에도 원래의 제품 목적에 맞게 사용이 가능하다. - 분해온도: 분자 구조가 파괴되고 재료가 분해되는 온도.- 유리전이온도: 고분자와 같이 무정형 및 반결정성 물질의 중요한 물성 중 하나로 물질의 기계적 성질이 단단하고 부서지기 쉬운 상태에서 더 부드럽고 변형 가능한 상태로 변화하는 온도 영역을 나타냄.- 파단 연신률: 재료가 힘을 받아 서서히 늘어나다가 더 이상 늘어나지 못하고 파단이 되는 시점.- 항복 강도: 소성변형을 발생시키지 않고 재료에 가해질 수 있는 최대 응력의 정도. 재료가 특정한 영구 변형을 나타낼 때의 응력.- 영률: 고체 재료의 강성을 측정하는 특성. 영률이 클수록 같은 양의 변형을 일으키기 위해 더 많은 힘이 필요함.     연구팀이 개발한 열경화성 고분자 필름  한편, 개발한 소재에 리튬이온 염을 첨가하면 이온전도성 특성이 나타나, 배터리, 연료전지 등 차세대 에너지 소자용 고체전해질로 활용할 수 있다. 이는 기존의 재활용이 가능한 고체전해질 관련 연구와 비교해 가장 높은 이온전도성을 가진 것으로 나타났다. 또한, 이를 분해해 리튬 화합물을 다시 회수 가능하여 재활용할 수 있는 강점이 있다. 화학연 이영국 원장은 “연구팀 개발 기술은 재활용이 어려운 열경화 플라스틱을 인체 유해성이 적은 용매를 이용하여 저온, 무 촉매 조건에서 재활용하는 기술로, 후속 연구를 통해 탄소 저감 및 화학 소재 재자원화에 이바지할 수 있을 것으로 기대한다”라고 말했다. 이번 연구 결과는 과학기술 분야 국제학술지 ‘ACS 어플라이드 머티리얼즈 앤드 인터페이시스(ACS Applied Materials & Interfaces, IF : 10.383) 1월호 논문으로 게재되었다. 또한 이번 연구는 화학연 기본사업, 과학기술정보통신부 신진연구자지원사업, 산업통상자원부 소재부품기술개발사업의 지원을 받아 수행되었다. < 녹지 않는 열경화 플라스틱의 용매 유도 화학적 재활용 기술 > ACS Applied Materials & Interfaces 논문에 게재된 연구팀의 기술 관련 이미지- 논문명(영): Solvent-Triggered Chemical Recycling of Ion-Conductive and Self-Healable Polyurethane Covalent Adaptive Networks- 논문명(국): 녹지 않는 열경화 플라스틱의 용매 유도 화학적 재활용 기술: 이온 전도 및 자가 치유 가능한 동적 공유결합 기반 폴리우레탄 소재  촉매의 도움 없이도 특정 저독성 용매에 녹는 열경화성 플라스틱 소재 개발한 김진철 박사 연구팀(우로부터 김진철 책임연구원, 유지홍 박사후연구원, 정지은 선임연구원)  < 연구자 소개 > ○ 성명: 김진철  ○ 소속: 한국화학연구원 정밀화학연구센터○ 전화: 052-241-6065 / 010-9355-7911  ○ 이메일: jckim81@krict.re.kr ○ 성명: 정지은   ○ 소속: 한국화학연구원 정밀화학연구센터○ 전화: 052-241-6085 / 010-5185-0395  ○ 이메일: jieunj@krict.re.kr  ○ 성명: 유지홍  ○ 소속: 한국화학연구원 정밀화학연구센터○ 전화: 052-241-6027 / 010-2850-9113  ○ 이메일: lyu0410@krict.re.kr
이용우 2024-05-09
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페로브스카이트 발광 NC의 합성과 응용 기술

​  Ⅰ. 개요   ABX3 화학식을 이루어진 할라이드 페로브스카이트(perovskite) 결정은 A, B, X가 각각 유/무기 양이온, 금속 양이온 및 할라이드 음이온으로 구성되어있는 반도체이다. 페로브스카이트 소재는 높은 광 흡수 계수, 높은 전하 이동 특성, 조절 가능한 밴드갭 및 화학적 변화 허용성을 가지며, 이는 고성능 광전자 디바이스로 응용될 수 있는 중요한 특성들이다.  최근 할라이드 페로브스카이트의 주요 연구주제로서 페로브스카이트 나노결정(nanocrystals, NCs)의 합성 및 응용이 있다. 이는 페로브스카이트 NC가 기존 반도체 양자점(예: Si, CdSe, PbS)와 유사하게 크기 및 조절 가능한 전자 및 광학적 특성이 있기 때문이다.1  할라이드 페로브스카이트 NC의 광학 및 전자적 특성은 NC의 크기 및 모양, 미세 결정 구조, 표면 화학 구조 등에 큰 영향을 받는 것으로 알려져 있으며, 해당 특성은 NC 합성 방법의 변화로부터 유래한다. 대표적인 NC 합성 방법으로는 열주입법(hot-injection), 재결정법(ligand-assisted reprecipitation), 특수 환경 제어 방법인 에멀젼 합성법(emulsion method), 초음파/마이크로파 합성법(ultrasonic 또는 microwave-based method), 용매열수법(solvothermal method), 마이크로유체법(microfluidic method) 등이 있다. 이를 통하여 정교하게 조절된 크기, 표면 및 모폴로지를 가진 다양한 페로브스카이트 NC의 합성이 가능하다.  반면, 페로브스카이트 NC의 구성 요소(A, B 및 X-site 이온)를 조절하여 할라이드 페로브스카이트 NC의 특성을 향상시키기 위한 여러 방법이 연구되었다. 합성 후 리간드 교환 및 이온 교환이 광범위하게 연구되었으며, 이를 통하여 근적외선(NIR) 스펙트럼에서 UV까지의 넓은 광학 응답을 가진 발광 특성(광 발광 양자 효율(PLQYs) ≈ 100%, 발광 반치폭(FWHM) < 20㎚)의 고품질 페로브스카이트 NC를 제작하였다.2  이러한 고성능 페로브스카이트 NC 자기 조립은 슈퍼조립체(superlattice)를 형성할 수 있으며, 기존 반도체 NC에서 드물게 관찰되는 초 발광을 야기한다. 페로브스카이트 NC의 다양하고 우수한 광전 특성은 광전자 디바이스 응용 연구에서 활발히 이용되고 있다. 예를 들면 혼합 Cs 및 formamidinium(FA) 기반 요오드납 페로브스카이트 NC를 태양전지 소자로 응용하여 16.6%의 광전변환효율(PCE)을 달성하여 기존 반도체 NC 기반 태양 전자의 성능을 능가했다.3  CsPbBr3 페로브스카이트 NC를 사용하여 1.65V의 높은 개방 회로 전압(Voc)이 실현되었는데, 이는 PbS NC 기반 태양전지보다 거의 두 배가량 크다. 페로브스카이트 NC 기반의 녹색광 및 적색광 발광 장치(LEDs)는 20%를 초과하는 뛰어난 외부 양자 효율(EQE)을 보였으며 높은 작동 안정성을 가진다.4  페로브스카이트 매트릭스에 포함된 강한 양자 제한 페로브스카이트 NC를 응용하여 13.8%의 peak EQE를 가진 청색광 LEDs도 제작하였으며, 이는 페로브스카이트 LED 기술의 시장 응용성을 높이는데 기여하였다. 또한 초감도 X선 검출기 및 대면적 X선 영상의 대량 생산에 적합한 다색 페로브스카이트-NC 유연소재 scintillator가 발표되어 X선 감지 및 이미징 산업을 발전시키는 데 큰 가능성을 보이고 있다.  페로브스카이트 NC를 사용하여 파장 조절이 가능하며 초저 임계값을 가진 용액 공정 레이저도 발표되었다.  할라이드 페로브스카이트 NC의 광전자 디바이스에 대한 응용 가능성은 트랜지스터, 인공 시냅스 소자, 광 통신, 가스 센서 및 광촉매를 포함한 다양한 기술 응용에 대한 연구에 대한 가능성을 크게 높였다.  본 보고서에서는 여러 가지 페로브스카이트 나노 결정 합성 방법을 소개하고, 이를 이용한 발광 소자, 포토디텍터 및 태양전지 응용 기술에 대해서 정리하고자 한다. 나노 결정 합성에 대해서는 기존 양자점 합성과 유사한 불활성 환경 합성 방법부터 페로브스카이트의 주요한 특징 중 하나인 오픈 에어 합성 방법과 특수 환경인 고압, sonication, microwave 등을 이용하여 합성하는 방법을 소개하고자 한다.     Ⅱ. 페로브스카이트 NC의 합성 방법  페로브스카이트 NC의 합성 전략에 대한 접근 방법으로 고품질 NC를 균일하고 대용량으로 제작하는 방법이 시도되고 있다. 최근에는 친환경 용매 및 불활성 환경을 사용하지 않는 open air에서의 합성으로 확장되어 특정 요구 사항을 충족하기 위해 많은 노력이 기울여져 왔다. 그간 많은 합성 방법이 개발되었으며, 크게는 “탑-다운” 및 “바텀-업” 전략으로 두 가지로 분류될 수 있다.  “탑-다운” 접근법은 볼 밀링과 화학적 층간 박리 등으로 나노 구조체 및 입자로 원료 물질을 분쇄/분해하는 것을 포함하며, 마이크로 크기 제품을 생산하기 위해 사용되고 있다. 반대로, “바텀-업” 접근법은 원자별, 분자별, 또는 군집별로 원자 수준 레벨에서부터 성장시켜 구축하는 방법이다. 본 보고서에서는 바텀-업 방법의 NC 합성 방법에 집중해서 소개하고자 한다.  1. 불활성(inert) 환경에서의 페로브스카이트 NC 합성    열주입법(Hot injection, HI)은 고품질 금속 칼코겐 화합물 및 기타 반도체 NC의 합성에 오랫동안 쓰여 온 방법이다. 이 방법은 질소 기체나 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 전구체, 유기 리간드 및 용매의 고온 혼합 용액(보통 100°C 이상)에 전구체를 빠르게 주입하는 것을 포함한다. 유기 리간드로 쓰이는 화학물질은 주로 알킬 사슬을 가진 카르복실산 및 아민이며, NC의 표면에 결착하여 분산성을 높이고 표면 구조를 안정화시키는 역할을 한다. 전구체의 빠른 주입 후 폭발적인 핵 생성과 함께 작은 크기의 결정핵이 동시적으로 형성된다.  그 후, 수 초 내로 모노머의 빠른 소진으로 인해 핵 형성 단계가 중지되며 좁은 크기 분포를 가진 많은 NC이 형성된다. 해당 반응은 빠른 반응 속도로 인해 핵 형성 및 성장 단계가 시간 내에 잘 구분될 수 없어 NC 크기와 형태를 제어하는 데 애로사항이 발생하기도 한다.  2015년 Kovalenko교수 연구팀은 HI 방법을 확장하여 전체 무기 셀레늄 리드 할로겐 화합물 페로브스카이트 NC(CsPbX3, X=Cl, Br, I)을 합성하였다.5  페로브스카이트 NC의 구성 및 크기는 쉽게 조절될 수 있으며, 410-700㎚ 가시광선 영역에서 조절 가능한 흡수 밴드갭 에너지를 가진다. 특히, CsPbX3 NC의 발광(PL) 스펙트럼은 12-42㎚의 매우 좁은 반치폭(FWHM)을 보이며, 50~90%의 높은 발광효율 및 1~29ns의 PL lifetime을 보여 타 반도체 NC 대비 뛰어난 광학적 성질을 확인하였다. 이후 다양한 조합의 페로브스카이트 나노 재료 합성이 시도되었다. Manna 연구팀은 HI 방법을 응용하여 Cs4PbX6(X=Cl, Br, I) NC를 준비해 균일도가 매우 높은 페로브스카이트 NC를 합성하여 wide band gap을 가지며 NC 크기에 관계없이 강하고 좁은 전이 밴드를 확인하였다.6  Alivisatos 교수 연구팀은 BiBr3, AgNO3, 1-octadecene(ODE), 올레익산 및 HBr의 혼합물에 Cs-oleate 용액을 주입하여 200°C, N2 분위기하에서 Cs2AgBiBr6 NC를 합성하였다.7  합성된 Cs2AgBiBr6 NC는 균일한 입방 형태와 높은 결정도를 보였다. 최근, Yang 연구팀은 HI 방법을 사용하여 납이 없는 CsEuCl3 NC를 합성하였다.8  Eu2+는 공기에 노출될 때 Eu3+로 쉽게 산화될 수 있으며, 용매 분자에 묶이려는 강한 경향이 있어, EuCl3가 초기 전구체로 선택되었으며, Eu3+과 올레일아민(OAm)을 사용하여 Eu2+로 환원되었다. 그 후 올레익산 존재 하에서 얻어진 Eu2+ 전구체와 함께 비조정 용매로 세슘 올레이트를 250°C에서 45분 동안 주입하여, ∼15㎚직경의 NC를 제조하였다. CsEuCl3 NC는 19㎚의 작은 FWHM으로 435㎚에서 중심을 둔 PL 스펙트럼을 보였다. 또한, 열주입 반응 조건을 조절하여 페로브스카이트 NC의 구조체 형태를 제어하는 연구가 시도되고 있다. 반응온도, 반응시간, 리간드 및 전구체 엔지니어링을 조절함으로써 페로브스카이트 NC의 크기, 표면 및 구성을 정확히 제어할 수 있다.9  HI 합성을 통한 페로브스카이트 NC의 반응온도 제어가 다른 나노 구조체로 이어질 수 있다. 예를 들면, 90-130°C 낮은 반응온도는 지향성 부착을 통한 비대칭 성장을 강력하게 선호하였으며, 이로 인해 2D 나노플레이트 또는 nanosphere가 생성되었다.  리간드 효과에 대해, Liu 연구팀은 카르복실산과 아민의 탄화수소 사슬 구성을 바꿔 표면 화학 특성에 대한 산 및 아민의 영향을 체계적으로 조사하였다.10 특히, 카르복실산의 사슬 길이가 단축될 때 CsPbBr3 NC의 평균 가장자리 길이가 9.5㎚에서 13㎚로 증가함을 확인하였다. 짧은 탄소 사슬 길이를 가진 올레익산 및 아민을 사용하여, 나노 플레이트가 얻어지는 것을 확인하였으며, 나노 플레이트 두께는 사슬 길이에 따라 달라졌으며, 가장 얇은 나노 플레이트는 페로브스카이트 단위격자로 단지 3개에 달했다. HI 방법은 뛰어난 구조적 특성과 높은 PLQY를 나타내 페로브스카이트 NC를 합성하는 효과적이고 빠른 방법을 대표하지만, 높은 온도와 불활성 분위기가 필요하다. 이로 인해 비용이 증가하고 대량 생산이 어려워 새로운 접근 방식이 개발되어야 한다.     2. 일반 주변 환경(ambient)에서의 페로브스카이트 NC 합성    할라이드 페로브스카이트의 높은 극성용매 용해도와 낮은 무극성용매 용해도 차이를 이용하여 NC를 형성하는 용해도 조절 기반 재결정(LARP) 방법이 연구되고 있다. 극성용매에 녹도록 조합된 전구체 염, MX2(M = Pb, Sn), CsX, MAX, FAX를 유기 리간드 존재 하에서 부용매(poor solvent)에 떨어뜨리는 간단한 과정이 이용된다. 해당 방법의 장점은 불활성 상태를 구현할 필요 없이 주변 환경(open air)에서의 NC 합성이 가능하다는 점이다.  전구체를 녹이는 친용매(good solvent)로는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), γ-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세토니트릴(ACN)과 같은 고극성 용매가 주로 쓰이며, 부용매로는 헥산이나 톨루엔과 같은 비극성이 사용된다. 두 용매를 혼합하면 순간적인 과포화 상태가 형성되어 페로브스카이트 NC 핵 생성과 지속적인 성장이 유도된다.  HI 방법과 유사하게, LARP 방법에서 핵 생성 단계와 성장 단계를 분리하는 것은 어려운 일이다. 그러나 LARP 방법은 간단하고 빠르며, 대기 중 대규모 제작이 가능하기 때문에 광범위하게 연구되고 있다. Perez-Prieto 연구팀은 LARP 방법을 사용하여 MAPbBr3 페로브스카이트 NC를 처음으로 합성했다.11 또한 중간 크기의 탄소 사슬을 가진 암모늄 브롬화물을 사용하여 6㎚ 크기 MAPbBr3 NC를 제작하였으며, 파우더와 농축된 용액이 여러 달 동안 안정적으로 유지될 수 있었다.  Zhang 연구팀은 LARP 전략을 채택하여 절대양자효율(Absolute PLQY)이 70%에 달하며, 상온의 낮은 excitation 조도에서도 발광하며 색조를 조절할 수 있는 콜로이드 MAPbX3 NC를 제조하였다.  PbBr2, MABr, n-옥틸아민 및 올레익산의 혼합물을 DMF에 용해하여 전구체 용액을 형성한 후, 강한 교반하에 톨루엔에 정량의 전구체 용액을 첨가하였다. 그 후 MAPbX3 NC이 포함된 노란-녹색 콜로이드 용액을 얻을 수 있었다.  나노 구조 형태를 변화시키기 위해서 Deng 연구팀은 헥사노산과 옥틸아민을 사용하여 구형 NC를 제조할 수 있음을 입증했다.12 또한 올레익산과 도데실아민으로 큐브형 NC, 아세트산과 도데실아민으로 구형 NC, 올레익산과 옥틸아민으로 플레이트 NC이 각각 제조되었다. 0차원의 Cs4PbI6 및 Cs4PbBr6 NC도 합성되었으며, 기존의 CsPbI3 NC와는 다른 발광 특성을 보였다.     Tang 교수 연구팀은 유기 리간드의 사용 없이 수정된 LARP 접근법을 사용하여 낮은 독성의 납 프리 MA3Bi2Br9 NC를 합성하였다.13 평균 크기가 약 3㎚인 MA3Bi2Br9 NC는 PLQY가 최대 12%에 달하며, 이는 Sn 기반의 페로브스카이트 NC보다 훨씬 높다. 또한 MA3Bi2Br9 NC의 PL 피크는 음이온 조성을 조절함으로써 360에서 540㎚까지 넓게 조절될 수 있다.  Xie 연구팀은 같은 방법을 사용하여 Rb+-포함 0차원 Rb7Bi3Cl16 NC를 합성하였다. 합성된 NC는 PLQY가 28%인 437㎚에서 파란색 발광을 나타냈으며, 한 달 동안의 좋은 수분 안정성과 최대 400°C까지의 열 안정성을 보였다, 이는 무납(lead-free) 페로브스카이트 NC의 가능성을 보여준다. LARP 합성법은 반응 온도, 조건 및 대규모 생산 측면에서 유리하긴 하지만, 해결해야 할 중요한 문제들이 여전히 남아 있다. 첫째, 합성 중에 극성용매가 사용되는데, 일반적으로 DMSO와 DMF와 같은 독성이 있으므로 환경 오염을 줄이기 위해 독성 용매 대신 녹색 용매를 탐구해야 한다. 다른 한편으로는 합성된 NC는 극성용매에서의 분해 또는 상 변화를 겪을 수 있으며, 응용에 저해 요인이다. 게다가 페로브스카이트 NC의 크기와 형태에 대한 정확한 제어는 아직 완벽하지 않으며, 향후 연구에서 개선되어야 할 것이다.  3. 특수 환경에서의 페로브스카이트 NC 합성    앞서 소개한 방법 외에도 특수 환경에서의 NC 합성 방법이 있다. 페로브스카이트의 결정화를 유도하기 위해서는 반응 문턱 에너지를 넘기기 위한 자극 공급이 필요하며, 기상 화학 반응, 초음파 유도 혹은 마이크로파가 활용되고 있다.  에멀젼 방법(Emulsion method)은 페로브스카이트 전구체를 에멀젼 상태로 우선 제조한 후, 여기에 탈 에멀젼제를 추가하는 방법으로 콜로이드 페로브스카이트 NC를 합성하는 비수성 에멀젼 방법이다. NC 크기는 탈 에멀젼제의 양을 조절함으로써 2~8㎚으로 조절될 수 있다. 페로브스카이트 NC의 PLQY는 일반적으로 80~90% 범위에 있으며, 정제 후에도 ∼80%가량의 높은 효율로 보존될 수 있다. Mohammed 연구팀은 역 마이크로 에멀젼 방법을 사용하여 평균 크기가 26㎚인 rombohedral-phase Cs4PbBr6 NC를 합성하는 데 성공하였으며, 반응물 몰 비율을 조절하여 순수 상태 결정 합성을 위한 높은 반응 수율(∼85%)을 보고하였다14. 용매-열수방법(Solvothermal method)은 전구체의 혼합 용액을 열수 반응기에 주입한 후 고온에서 결정화를 거치는 방법이다. Yang 연구팀은 이를 이용하여 크기, 형태 및 조성이 조절된 고품질 CsPbX3 NC를 제조하였다.15  강한 양자 구속 효과 때문에 CsPbX3 NC 및 초박형 나노와이어 모두 80% 이상의 높은 PLQY와 좁은 FWHM(∼12㎚)을 보여 뛰어난 발광 특성을 나타내었다. 최근, 동일한 방법을 사용하여 Mn2+을 CsPbCl3 NC에 도핑하였으며, 도핑된 NC는 HI을 사용하여 제조된 것보다 더 안정적이라고 밝혀졌다. 합성된 다색 페로브스카이트 NC는 흰색 LED를 구성하기 위한 컬러 컨버터로 사용될 가능성이 있다. 마이크로유체 반응기 방법(Microfluidic reactor method)은 화학 및 반응 공학에서 응용해 온 전통 공정 제어 방법에서 파생되었다. 이 방법은 제어 가능한 feed(열 및 질량) 특성, feed가 섞이는 계면 영역을 가지며, 균일한 화학 반응을 일으킬 수 있다.  Kovalenko 연구팀은 드롭 기반 마이크로유체 플랫폼을 사용하여 CsPbX3 NC의 합성을 보고하고, 페로브스카이트 NC의 형성 과정을 in-situ 광 흡수/PL 측정으로 모니터하였다.16  이를 이용하여 페로브스카이트 NC의 형성 메커니즘, 특히 초기 핵 생성 및 성장 단계에 대하여 설명하였다. Maceiczyk 연구팀은 동일 기술을 사용하여 FAPbBr3 및 FAPbI3 NC의 단일 할로겐 페로브스카이트 NC 및 FAPb(Br/I)3의 혼합 할로겐 페로브스카이트 NC를 성공적으로 합성하였다. 초음파법(Ultrasonication)은 극성용매의 사용 없이 페로브스카이트 NC의 합성이 가능하며, 초음파 방식의 고유 특징인 높은 효율성, 확장 가능성, 저비용, one-step, 환경 친화성을 가진다. 유기 캡핑 분자 존재 하에서 해당 전구체 용액의 직접 초음파 보조 반응에 의해 할로겐 조성비 및 결정 두께가 조절 가능한 고품질 콜로이드 CsPbX3 NC를 얻을 수 있다.  또한, 해당 합성 방법을 다양한 페로브스카이트 NC에 적용될 수 있다. Zhang 교수 연구팀은 극성이 없는 용매인 액체 파라핀을 도입하여 one-pot 반응에서 원하는 모양과 크기의 CsPbBr3 NC를 합성하였다.17  캡핑 리간드 비율과 종류, 초음파 출력 및 조사 시간을 조절하였으며, 최적화된 NC는 다양한 형태 및 최대 83%의 높은 PLQY를 보였다. Gates 교수 연구팀은 프로필렌 카보네이트를 대체 용매로 사용하여 페로브스카이트 Cs3Bi2I9 NC의 준비를 위한 간단한 초음파 보조 접근법을 보고하였다. 마이크로파 방법(Microwave method)으로는 마이크로파를 열원으로 사용하여 형태를 조절할 수 있고 뛰어난 발광 특성을 가진 고품질 CsPbX3 NC를 합성할 수 있다. 효율적인 제어를 위한 속도 제어 성장 메커니즘이 제안되었으며, 반응 온도, 캡핑 리간드, 및 이온농도는 페로브스카이트 NC의 형태를 제어하는 데 중요한 역할을 하였다.  이를 활용하여 CsPbBr3 NC를 합성하였으며, HI 접근법과 비교하여, 마이크로파 합성 기술은 반응시간을 몇 초에서 수십 분으로 늦추어, NC 성장을 더 정교하게 제어할 수 있게 하였다. 이는 성장 과정 중간 단계의 화학적 분석을 용이하게 하며 페로브스카이트 NC의 형성 메커니즘에 대한 통찰력을 얻는 데 도움을 준다. 위에서 언급한 직접 합성 방법 외에도, 후 합성 처리, 특히 리간드 교환 및 이온 교환은 높은 할로겐 이온의 이동성과 페로브스카이트의 양이온 부계의 강도 때문에 페로브스카이트 NC의 광전자 특성(흡수 밴드갭, PL 에너지, 및 PLQY) 및 안정성을 조정하기 위한 효과적인 수단으로 자주 사용된다.      III. 페로브스카이트 기반 발광 및 광전 소자 응용 그동안 페로브스카이트 NC의 다양하고 조절 가능한 광물리적 특성을 높은 신뢰성을 가지며 간단하게 합성할 수 있는 전략에 많은 노력을 기울여 왔다. 이러한 페로브스카이트 NC의 뛰어난 광전특성을 활용하여 발광소자, 포토디텍터, 태양전지를 포함하는 다양한 광전 소자의 필수적인 구성 성분으로 쓰이게 되었다. III 파트에서는 이에 대한 응용기술에 대하여 소개하고자 한다.  1. 페로브스카이트 NC 발광 소자 응용 페로브스카이트 NC는 RGB 조절 가능한 발광 특성과 20㎚에 달하는 좁은 발광 반치폭(FWHM)에 연관된 높은 색순도(color purity)를 가지고 있어, 전체 색상 및 고해상도 디스플레이의 LED 발광층으로 널리 연구되어 왔다. Perez-Prieto 연구팀은 높은 결정성을 가진 MAPbBr3 NC의 제조 및 LED 발광을 보고하였다.11 그 이후, 페로브스카이트 NC의 제어 가능한 합성 및 페로브스카이트 NC LED 응용 기술 개발로 지난 몇 년 동안 페로브스카이트 NC LED의 EQE는 20%를 초과하는 빠른 발전을 이루었지만, 상업화하기 전에 해결해야 할 몇몇 기술적 애로사항이 있다.  페로브스카이트 NC의 경우 낮은 PLQY와 느린 전하 이동도(carrier mobility)가 LED의 높은 휘도와 효율성 달성을 어렵게 만든다. 페로브스카이트 NC 기반의 LED에서의 효율 감소는 더욱 심각하며, 특히 발광 소자의 연속 구동 안정성이 떨어진다. 높은 효율성과 안정성을 가진 페로브스카이트 NC LED를 얻기 위해서는 다음과 같은 핵심 사항을 고려해야 한다:  1) 표면 결함을 통과시켜 비조사(non-radiation) 재결합을 억제하고 PLQY를 향상시킨다. 2) 높은 휘도를 실현하기 위해 NC 간 전하 이전을 촉진하여 더 많은 전하들이 EML에 주입될 수 있도록 하며 발광할 수 있도록 유도한다. 3) EML 전자와 정공 전하 주입의 균형을 맞추도록 하여, Auger 재결합에 의해 발생하는 효율 감소를 피한다. 페로브스카이트 NC 표면에 결착하는 리간드 분자의 결착 밀도 조절은 포토디텍터와 태양전지 응용에서 입자간 전기 결합을 강화하는 효율적인 전략으로 입증되었으며, LED 장치에도 확장될 수 있다.  Zeng 연구팀에 의해 혼합 용매를 사용하여 NC에 대한 재활용 처리가 제안되었다.18 용매 종류와 비율을 최적화함으로써, 혼합 용매의 극성을 잘 제어할 수 있었으며, 약한 극성을 가진 헥산/에틸 아세테이트 혼합 용액이 CsPbBr3 NC를 정제하는 데 사용되었다.  2회 용액 처리 후, OA와 OLA의 표면 리간드 밀도가 4.8㎚−2로 감소하였지만, NC는 여전히 cubic 상을 유지하였으며, PLQY는 92%에서 약간 감소하여 90%로, PL 파장은 510㎚에서 512㎚로 변하여, LED 소자의 크게 개선된 안정성과 전류 밀도를 보였다. 특히, 개선된 전하 주입으로 인한 전하 주입 사이의 균형 덕분에 15,185 cd m−2의 높은 휘도와 6.27%의 EQE가 달성되었다.  Kido 연구팀은 NC의 PL 특성에 대한 NC의 효과를 규명하기 위해 1.84에서 48.9까지의 유전상수를 가진 여러 용매를 테스트하였다.19 diglyme로 두 번 세척 후 획득한 CsPbBr3 NC의 PLQY 값은 다른 용매를 사용할 때보다 상대적으로 높았으며, 세척된 NC를 기반으로 한 LED는 2.7 V의 낮은 turn-on 전압과 8% 이상의 최대 EQE를 보였다. NC 간 Interdot 결합 길이는 전하 이동 특성에서 중요한 작용을 하며, 긴 사슬 표면 리간드의 밀도를 감소시킴으로써 이를 조절할 수 있다. 그러나 동시에, 표면 리간드 제거는 PLQY 감소로 이어질 수 있는 표면 결함을 노출할 수 있다. 그러므로 이 과정은 NC PLQY와 전기 전도도 사이의 상호 간섭을 해결하기 위해 반드시 제어되어야 한다. 절연성을 가진 긴 사슬 리간드를 짧은 사슬 리간드로 대체하는 전략을 도입하기 위해 NC 합성 도중 및 후처리 중에 리간드 치환법이 도입되었다.  Lee 연구 그룹은 다양한 길이의 아민 리간드(n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine)를 사용하여 FAPbBr3 NC를 합성하고 LED 소자에 사용하였다.20  리간드 길이가 감소함에 따라 홀 전류와 전자 전류 모두 증가하였으며, 이는 강화된 전기 결합을 나타내었다. 탄소 사슬 길이가 전하 전송에 미치는 효과를 분석하기 위하여, Song 연구 그룹은 두 개의 긴 사슬이 있는 사면성 암모늄 브로마이드 리간드가 긴 사슬 길이가 14에서 8 C로 감소함에 따라 전하 전송이 개선되는 것을 발견하였다.21 개선된 전하 전송의 결과로, didecyldimethyl ammonium bromide(DDeAB)로 캡핑된 NC를 기반으로 한 LED는 2,269 cd m−2의 휘도, 9.71%의 EQE, 그리고 2.6 V의 낮은 구동 전압을 보였다.     2. 페로브스카이트 NC 포토디텍터 응용 페로브스카이트 포토디텍터는 광학 신호를 전기 신호로 변환할 수 있는 소자로, 이미징, 센싱 및 환경 모니터링과 같은 많은 분야에서 광범위하게 사용되었다. 포토디텍터는 수직 구조와 수평 구조로 나뉘며, 수직 구조는 빛 흡수층이 두 전극 사이에 위치한 태양전지 및 LED와 유사한 구조를 갖는다. 흡수층이 빛을 흡수하면 전자-정공 쌍이 전계의 영향 아래 전극으로 추출되는 자유 운반체로 분리된다. 전극 사이의 작은 두께 간격(약 수백㎚)으로 인해 수직 구조 장치는 낮은 구동 전압과 빠른 응답 속도를 나타낸다.  수평 포토디텍터는 두 금속 전극이 흡수층에 의해 연결된 더 단순한 구조를 갖는다. 포토디텍터가 전계 아래에서 빛으로 조사되면 흡수층의 전도도가 급격히 증가하여 전류가 크게 증가한다. 수평 포토디텍터는 높은 광전류 및 응답성과 같은 많은 이점을 갖지만, 큰 전극 간격(약 수㎛) 때문에 자유 운반체는 전극까지 긴 거리를 이동해야 하므로 그 응답 속도와 검출 능력이 제한된다. 수직이나 수평 소자 구조 모두, 포토디텍터 성능은 흡수층 내의 운반체 전송 능력에 영향을 받는다. 페로브스카이트 NC의 조절 가능한 광학 흡수와 우수한 운반체 전송 덕분에 페로브스카이트 NC를 기반으로 한 포토디텍터가 널리 연구되고 있다.  Lee 연구팀에 의해 첫 페로브스카이트 NC 포토디텍터이 보고되었다.22 CsPbBr3 NC로부터 할로겐 교환 반응을 통해 CsPbI3 NC를 얻었고, 수평 구조 포토디텍터를 제작하였다. CsPbI3 NC의 긴 복사 수명과 빠른 전하 이동도로 인해 디바이스는 105를 초과하는 Iph/Idark와 30ms 미만의 빠른 응답 속도를 보였다.  Liu 연구팀은 FAPbI3 단결정 구조를 기반으로 한 포토디텍터를 보고하였다. 이 포토디텍터는 14V 전압 인가와 100 mW cm−2 광조사에서 최대 80 µA의 높은 광전류를 보였는데, 이는 NC FAPbI3 장치보다 90배 높았으며, 단결정 포토디텍터 응답 속도는 10ms 미만이었다. 해당 소자의 우수한 성능은 FAPbI3 단결정의 낮은 트랩 밀도와 높은 전하 이동도에서 비롯되었으며, 이후로 빛 흡수층에서의 트랩 밀도를 줄이고 전하 이동을 촉진하는 전략에 초점을 맞추어 포토디텍터 성능을 높이기 위한 연구가 진행되었다. 페로브스카이트 NC의 광학 및 전기적 특성을 향상시키기 위한 주요 전략 중 하나는 우수한 전하 이동 능력을 가진 짧은 리간드로 기본 리간드인 OA와 OLA를 교환하는 것이다.  Tian 연구팀은 원래의 긴 체인 리간드를 짧은 체인 리간드인 2-아미노에탄티올(AET)로 부분적으로 교환하였다.23 티올레이트 그룹이 아민 및 카르복실레이트 보다 Pb2+와 더 강하게 조정할 수 있기 때문에, AET 리간드는 더 효과적인 표면 패시베이션을 보였고, 이로 인해 CsPbI3 NC의 PLQY가 향상되었다.  또한, AET-CsPbI3 NC는 1시간 동안 물에 담갔을 때나 2시간 동안 자외선으로 조사했을 때도 PL 강도를 유지할 수 있어 좋은 안정성을 나타냈다. 수직 구조로 제작된 AET-CsPbI3 NC 포토디텍터 소자는 CsPbI3 NC 소자보다 훨씬 높은 광전류와 낮은 암전류를 나타내었는데, 이는 AET로 표면 결함이 효과적으로 패시베이션되었음을 나타낸다. AET-CsPbI3 NC 포토디텍터는 CsPbI3 NC 소자에 비해 뛰어난 열 및 광안정성(90℃ 가열 후나 UV 조사 2시간 후에도 응답도 90% 이상 유지)을 보였다. Zhang 연구팀은 새로운 소자의 형태로 CsPbCl3 NC/그래핀 트랜지스터 헤테로 접합 포토디텍터를 제작하였다.24 해당 소자를 3-머캡토프로피오닉 산(MPA) 용액에 담가 OA 리간드를 MPA로 리간드 교환을 수행하였으며, DFT 시뮬레이션과 실험 결과는 S와 Pb 원자 사이의 강한 상호작용으로 인해 NC 표면에 MPA가 흡착되었음을 확인하였다.  리간드 치환 후에 합성된. MPA-CsPbCl3 NC 장치는 106 A W−1 이상의 높은 자외선 응답도와 0.3초의 빠른 응답 속도를 보였다. 나아가, MPA 처리 후, 장치는 2400시간 후에 90% 이상의 광-응답도를 유지할 수 있는 향상된 환경 안정성을 보였다.     3. 페로브스카이트 NC 태양전지 응용 태양전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환할 수 있는 에너지 변환 소자로 광범위하게 연구되어 왔다. 태양전지의 구조는 광활성 층으로 쓰이는 페로브스카이트층이 투명 음극과 금속 양극 사이에 적층되어 있다. 빛이 투명한 음극을 통해 광활성 층에 닿으면 전자가 valence 밴드에서 conduction 밴드로 이동하여 균형 이탈 양·음 전하가 생성된다.  이 전하는 전계에 의해 확산되어 광활성 층과 인접한 전하 전송층(CTL) 계면에서 전극으로 추출된다. 태양전지의 성능을 높이기 위해서는 다음과 같은 특성을 가져야 한다.  1) 광활성 층은 강한 광 흡수 특성을 가져야 하며, 흡수 스펙트럼이 태양 스펙트럼과 매칭되어 많은 전하를 생성시킬 수 있어야 한다. 2) 광활성 층은 높은 전하 이동도와 낮은 트랩 밀도를 가져야 하며, 이로 인해 CTL 인터페이스에서 전하 재결합이 최소화되어 전극에서 수집될 수 있어야 한다. 납 요오드 페로브스카이트는 조절 가능한 광흡수 스펙트럼, 높은 캐리어 이동도 및 독특한 결함 허용 특성으로 인해 태양전지 광활성 층으로 쓰이는 대표적인 페로브스카이트 소재이다. 2012년 박남규 교수 연구팀은 MAPbI3를 광흡수층 및 spiro-MeOTAD를 정공 전송층으로 사용하는 고체 상태 페로브스카이트 태양전지를 최초로 보고하였다.  이 소자는 9.7%의 광전환효율(PCE)을 보였고, 그 이후 페로브스카이트 태양전지의 가파른 효율 상승이 보고되고 있다. 지난 10년 동안, 페로브스카이트 태양전지의 PCE은 9.7%에서 26% 이상으로 향상되었다. 다중 익시톤 생성과 같은 독특한 비선형 광학 특성을 나타내는 페로브스카이트 NC는 Shockley-Queisser 이론 효율 한계에 근접한 33%의 이론적인 PCE 값을 달성할 수 있다고 평가받고 있다. 2016년, Luther 연구팀은 PCE가 10.77% 및 높은 Voc인 1.23 V를 달성한 페로브스카이트 NC 태양전지를 처음으로 보고하였다.25 그들은 광흡수층으로 합성된 CsPbI3 NC를 사용하였고, FTO/TiO2/CsPbI3/Spiro-OMeTAD/MoOX/Al의 구조를 도입하여 주변 환경에서 60일 동안 높은 PCE을 유지한 결과를 발표하였다.  특히, CsPbI3 NC 태양전지는 벌크 박막 CsPbI3 태양전지에 비해 더 작은 개방 회로 전압 손실을 가지고 있다. 이는 NC의 패시브화된 표면 결함으로 인해 비조사(non-radiative) 재결합이 감소하기 때문일 것으로 추측하였다. 하지만, CsPbI3 NC 태양전지의 JSC는 벌크 박막 CsPbI3 태양전지보다 작은 값을 보인다. 이는 긴 체인 리간드에 의해 억제되는 NC 간의 방해된 전하 이동 특성으로 기인한다. 그러므로 고성능 페로브스카이트 NC 태양전지를 얻기 위해서는 다음 두 가지 목표를 달성해야 한다. 1) 표면 함정을 제거하여 비방사 재결합을 억제하고 개방 회로 전압 손실을 최소화한다. 2) NC 간 전기적 결합을 강화하여 캐리어의 전송과 추출을 촉진하고 JSC를 높인다. 최근의 연구들은 적절한 리간드를 선택함으로써 CsPbI3 NC의 α 단계에서 δ 단계로의 위상 변환을 억제할 수 있음을 보여주었다. Zhang 연구 그룹은 다른 탄소 사슬 길이의 산과 아민(8C 옥타노산과 옥틸아민)이 α-CsPbI3 NC의 안정성에 미치는 영향을 분석하였다.26 결과적으로, 18C 및 8C 리간드로 개질된 CsPbI3 NC는 180일 이상 정육면체 상의 안정성을 나타냈다. 8C/18C NC를 기반으로 한 태양전지도 긴 사슬 리간드를 기반으로 한 NC 소자에 비해 더 나은 전하 전송 능력과 PCE를 나타냈다.  Ma 연구 그룹은 NC의 표면 리간드의  위치를 조정하여 CsPbI3 NC의 위상 강인성을 유도하였다.27  세 가지 비슷한 구조의 리간드(피리딘, o-mercaptopyridine, p-mercaptopyridine)를 사용하여 원래의 OA와 OLA 리간드를 교환하였다. N 그룹과 티올 그룹 모두 NC 표면과 결합할 수 있으나, 그룹 간의 입체 항복에 의해 결합 강도와 리간드 포함량이 영향을 받았다. 피리딘과 o-mercaptopyridine에 비해, p-mercaptopyridine은 더 높은 표면 포함량을 가지며 NC 표면에 더 강하게 결합하였다.  강한 패시브화와 더 높은 표면 포함량의 p-mercaptopyridine 리간드의 결착으로, 처리된 CsPbI3 NC 기반 소자는 14.25%의 높은 PCE를 나타냈다. 상온 조건(20~30°C, 상대 습도 <5%)에서 70일 동안 저장한 후, 소자는 초기 PCE의 거의 80%를 유지할 수 있었다.     IV. 결론페로브스카이트 NC는 손쉬운 결정 합성 전략과 리간드를 활용한 표면 개질 전략을 조합하여 높은 성능의 광전소자로 응용되고 있으며, 박막 페로브스카이트보다 높은 안정성과 화학적 확장성을 바탕으로 많은 관심을 받고 있다.  특히 차세대 광전소자의 주요 특징으로, 대면적 용액 공정과 플렉서블 기판 적용 가능성, 그리고 적층 소자로의 응용을 보이며, 이를 기반으로 박막 소자로는 실현하기 어려웠던 초고효율화, 투명화, 유연화 광전소자를 구현할 것으로 기대를 모으고 있다.      
취재부 2024-04-22