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- 차세대 유연 페로브스카이트 태양전지 상용화 앞당기는 롤투롤 기반 제조 공정 기술 개발- 건물 일체형 태양광 발전, 자동차용 선루프 태양전지 등 신재생 에너지 분야의 사업화 기술 적용 기대 국내 연구진이 유연 페로브스카이트 태양전지의 상업화를 앞당길 수 있는 롤투롤 기반 제조 플랫폼 공정 기술을 개발했다. 한국화학연구원 함동석 박사, 전북대학교 김민 교수 공동연구팀은 초고속 광소결 방법을 활용하여 기존 롤투롤 제조 공정시간을 5배 이상 감축하면서도 기존 연구에서 보고된 기술보다 2배 이상의 규모인 100㎠ 모듈급 롤투롤 대면적 제조공정을 개발하였다.  페로브스카이트 열처리 공정을 단축시키기 위한 광소결 공정 실험 중(박건영 연구원) 유연 페로브스카이트 태양전지는 실리콘 기반의 태양전지에 비해서 가볍고 유연성이 뛰어나 건물 일체형 태양광 발전, 자동차용 선루프(Sunroof) 태양전지, IoT용 배터리 등 많은 분야에 활용이 가능하다. 기존의 유연 페로브스카이트 태양전지 제작 방식은 비연속적인 배치형 코팅 방식을 많이 활용하였는데, 대량생산을 위해서는 반드시 롤투롤 코팅 공정을 거쳐야 한다. 그러나 롤투롤 공정은 일반 배치 공정과 달리 정해진 크기의 건조장치 내에서 샘플이 이동하기 때문에, 오랜 시간 동안 건조장치에 머물며 열처리하기가 어려워 반드시 해결해야 할 문제로 지적되어 왔다.  롤투롤 기반의 초고속 대면적 페로브스카이트 필름 제작법을 개발한 화학연 함동석 박사 연구팀(왼쪽부터 조성근 센터장, 박건영 연구생, 함동석 박사, 김민재 학생연) 연구팀은 이러한 한계를 극복하기 위해 초고속 광소결 기술*(IPL, intensive pulsed light)을 도입한 새로운 대면적 롤투롤 제조 공정을 개발했다.* 백만 분의 1초(마이크로초, μs) 단위의 짧은 시간 동안 강한 빛을 조사하여, 하부 기재 손상 없이 페로브스카이트 층을 빠르게 열처리하는 기술 [그림 1] 롤투롤 연속 공정 기반 대면적 페로브스카이트 슬롯다이 코팅본 사진은 롤투롤 슬롯다이 코팅 장비를 통해서 페로브스카이트 소재를 10cm 이상의 넓은 폭으로 도포하는 이미지임. 기존 연구에서는 스핀 코팅 위주의 배치형 코팅 방법을 활용하였지만, 유연 태양전지의 상업화를 위해서 롤투롤 슬롯다이 코팅 공정에 적용.   [그림 2] 롤투롤 코팅 공정을 활용하여 제작한 페로브스카이트 태양전지 모듈롤투롤 코팅 공정을 통해 제작된 페로브스카이트 태양전지 필름을 활용하여 10㎝×10㎝의 대면적 모듈을 제작.위 모듈은 기존의 연구에서 보고한 롤투롤 기반의 페로브스카이트 태양전지보다 2배 이상의(100㎠) 면적임. 일반적으로 슬롯다이 코팅법을 이용하여 요오드화 납(PbI2)을 먼저 코팅한 후, 요오드화 포름암미디늄(FAI)을 순차적으로 코팅하는 방식으로 페로브스카이트 막을 제조한다. 이때 연구팀은 기존의 길고 고온의 열처리 과정을 대신해 초고속으로 강한 빛을 조사하는 IPL 공정을 적용하였다. 이때 더 많은 빛을 흡수하여 IPL 공정의 효율을 높여줄 수 있는 ‘세슘 포르 메이트’(Cesium formate) 첨가제를 요오드화 납에 추가하였다.  개발된 공정은 기존 롤투롤 공정에서 반드시 필요한 10분 이상의 열처리 시간을 2분으로 단축하면서도 100㎠ 이상의 대형 유연 모듈 제작이 가능해져, 상업적 적용 가능성도 크게 확대되었다.한편 연구팀은 유연 태양전지의 수명을 대폭 향상시키기 위해 기존의 딱딱한 유리 기반 봉지기술*을 발전시켜, 투명 전극과 보호 성능을 모두 갖춘 유연 필름 소재를 적용한 새로운 봉지기술도 개발하였다.* 수분 및 산소가 침투하지 못하게 하는 코팅층을 도입하여 외부 환경으로부터 소자를 보호함으로써 수명을 연장하는 공정 기술 [그림 3] 롤투롤 공정을 활용하여 제작된 페로브스카이트 코팅 필름롤투롤 코팅 공정을 활용하여 제작된 페로브스카이트 코팅 롤 사진. 10cm 이상의 넓은 폭으로 코팅되었을 뿐 아니라, 연속 공정에 적용되어 수십 미터(m) 이상의 긴 코팅 필름 제작이 가능함.  [그림 4] 롤투롤 기반 페로브스카이트 태양전지 코팅 개념도슬롯다이 코팅법을 이용하여 요오드화 납(PbI2), 요오드화 포름암미디늄(FAI)을 순차적으로 코팅하여 페로브스카이트 막을 제조.이때 기존의 길고 고온의 열처리 과정을 대신해 초고속으로 강한 빛을 조사하는 IPL 공정과 IPL 효율을 상승시키는‘세슘 포르 메이트’ 첨가제(Cesium formate)를 활용하여 열처리 시간을 1/5로 감소시킴.  새로운 봉지 기술을 적용한 필름은 기존 봉지 필름보다 40% 수준으로 얇아 25% 이상 유연한 특성을 보였다. 이를 통해 60℃의 고온, 90%의 고습도 환경에서도 태양전지의 내구성을 유지해 장기간 안정적으로 작동할 수 있다. 화학연 함동석 박사는 “본 연구는 롤투롤 코팅 공정에 필요한 공정시간의 단축, 안정상 향상 측면에서 사업화를 위한 신공정 개발에 큰 의의가 있으며, 본 기술을 응용하여 향후 다양한 산업에 적용될 수 있을 것으로 기대된다”라고 말했다. 본 연구는 과학기술 분야 국제학술지인 에이씨에스 어플라이드 머티리얼스&인터페이스(ACS Applied Materials & Interfaces)와 솔라 알알엘(Solar RRL)에 각각 5월 속표지(Supplementary Cover)와 7월 겉표지(Front cover) 논문에 연달아 게재되었다.   이번 연구는 한국화학연구원 기본사업의 지원을 받아 수행되었다.      
편집부 2025-02-07
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- 고가의 이리듐 사용량을 크게 줄이면서도 성능과 내구성을 유지하는 촉매 구현- 수전해 설비 대형화 과정의 걸림돌인 수전해 촉매 비용을 낮출 것으로 기대 한국과학기술연구원(KIST, 원장 오상록) 수소·연료전지연구단 김명근 박사, 유성종 박사 연구팀은 고내구성 탄소 지지체를 도입해 이리듐 사용량을 상용 촉매의 1/20 수준으로 줄인 고효율 수전해 촉매를 개발했다고 밝혔다. 최근 전 세계적으로 수소에 대한 수요가 높아지면서 수전해 설비의 대형화를 추진하고 있으나, 수전해 반응에서 가장 우수한 성능과 내구성을 보이는 이리듐 촉매의 높은 가격이 걸림돌로 작용하고 있다. 또한, 이리듐은 남아프리카 등 특정 지역에서만 채굴되기 때문에 공급 불안정성이 높아 이리듐 사용량을 줄인 촉매 개발이 필요하다.  [그림 1] 셀레늄 도입에 따른 표면 수산화물층 형성과 이에 따른 이리듐 산화 및 용출 억제. 이리듐 산화는 이리듐 용출을 야기하는데, 셀레늄 도입 시 일정 시간 이후 산화가 억제되고 금속성 유지됨.  연구팀은 이리듐 촉매의 사용량을 줄이기 위해 고내구성 탄소 지지체를 도입한 저이리듐 촉매를 개발했다.  기존의 탄소 지지체는 수전해 반응 구동 전압인 1.6~2.0 V에서 쉽게 이산화탄소 등으로 산화되기 때문에 안정적인 지지체 개발이 중요한 과제였다. 이를 해결하기 위해 물과의 상호작용이 적은 소수성 탄소를 지지체로 적용한 결과, 이리듐 사용량을 줄이면서도 탄소 부식 반응이 억제되는 것을 확인했다.  또한, 저이리듐 촉매의 내구성을 향상하기 위해 탄소 지지체 위에 셀레늄(Se)을 도입했다. 저이리듐 촉매는 수전해 반응 중 쉽게 변하거나 용출돼 내구성이 빠르게 저하되는 문제가 있었다. 연구팀은 이리듐의 반응 중 변화를 억제하는 기능을 가진 셀레늄을 이용해 이리듐 표면에 얇은 수산화물 층을 형성함으로써 이리듐 용출을 억제했다.  [그림 2] 이리듐 로딩량에 따른 성능 비교: 기존 연구(속이 빈 심볼), 현 연구(속이 찬 심볼). 점선: 2050 DOE(미국 에너지부: Department of Energy) 목표의 이미지X축: 단위 면적당 이리듐 사용량을 나타내며 2050 DOE 타겟인 0.2mg 이하의 결과는 많지 않음. 이리듐 사용량을 줄이면 성능이 우수해 보이지만, 보통 내구성을 동시에 유지하긴 어려움.Y축: 수전해 장치의 작동 전압(1.6V, 1.9V)에서 이리듐 g 당 전력 값을 나타냄. 전압이 높으면 대개 높은 전력 값을 나타내지만, 내구성을 유지하기 어려움.본 촉매는 DOE 타겟을 만족하는 이리듐 사용량으로 발표된 저이리듐 촉매 중 가장 높은 무게당 성능을 나타냄. 더 나아가 우수한 내구성 지표도 나타냄.  이번에 개발된 저이리듐 촉매를 상용화된 수전해 설비 적용한 결과, 이리듐 사용량을 기존의 1/20 수준인 0.05mg/㎠으로 줄이면서도 성능이 향상되는 것을 확인했다. 단위 면적당 0.05 mg의 이리듐을 도포한 막전극접합체(MEA)1)를 제작해 고분자 전해질막 수전해(PEMWE)2) 실험을 진행했을 때, 1.9 V에서 3.18 A/㎠의 전류밀도를 기록해 기존 상용 촉매(2.45 A/㎠)보다 우수한 성능을 보였다.  1)전해질막과 전극이 결합한 구조로, 상용 전기화학적 반응기에 사용 2)전기를 이용해 물을 수소와 산소로 분해하는 방식으로, 친환경적으로 수소를 생산하는 장치 중 하나 이번 연구 성과는 이리듐 사용량을 크게 줄이면서도 성능과 내구성을 동시에 유지하는 촉매를 구현해 수소 설비 대형화 과정에서 발생하는 고비용 문제를 해결하고 수소 생산 단가를 낮출 것으로 기대된다. 저이리듐 수전해 기술의 상용화를 위해 다양한 지지체 소재와 촉매 구조를 개발해 수소 생산 효율을 높이기 위한 연구를 수행할 계획이다.  KIST 김명근 박사는 “저이리듐 촉매 구현을 위한 지지체 개발 및 촉매 성능 확보를 위한 전략을 함께 제시했다”라며, “대규모 촉매 합성 기술을 접목해 그린수소 생산 단가 낮추고 수소 사회로의 전환에 기여할 것”이라고 말했다.  본 연구는 과학기술정보통신부(장관 유상임)의 지원을 받아 KIST 주요 사업 및 나노소재기술개발사업(2021M3H4A1A02042948) 등으로 수행됐다. 이번 연구 성과는 국제 학술지 「ACS Energy Letters」 (IF 19.5, JCR 분야 3.8%)에 표지 논문(Front Cover)로 게재됐다.* 논문명: Iridium Selenium Oxohydroxide Shell for Polymer Electrolyte Membrane Water Electrolyzer with Low Ir Loading [그림 3] 표지논문(Front Cover) 이미지.탄소 지지체 위에 얹어진 이리듐 나노입자        
편집부 2025-02-07
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- KIST, 수소연료전지의 한계 넘은 250°C 이상의 고온에서 구동하는 핵심 소재 개발- 세계 최고성능 및 내구성 달성, 수소연료전지의 친환경 모빌리티 생태계 기대 최근 자동차, 무인 항공기 등 모빌리티 산업에서 장시간 안정적인 에너지 공급 장치에 대한 수요가 높아지고 있다. 기존의 상용 배터리와 달리 에너지밀도가 높은 수소를 활용한 수소연료전지 시스템은 친환경 에너지원으로 많은 관심을 받고 있다. 현재 80°C 정도의 저온에서 작동하는 연료전지는 자동차용으로는 상용화에 이르렀으나, 고온에서 구동된다면 지금보다 시스템의 크기를 줄이고 에너지밀도를 높일 수 있어 다양한 모빌리티 분야로 적용을 확대할 수 있다. 한국과학기술연구원(KIST, 원장 오상록) 수소‧연료전지연구단 이소영 박사, 남석우 박사(청정수소융합연구소장) 연구팀은 한국에너지공과대학교 김형준 교수 연구팀과 공동연구를 통해 꿈의 온도라 불리는 250°C 이상의 고온에서 구동할 수 있는 독자적인 연료전지 전해질막 및 막전극접합체(MEA)1)를 개발했다고 밝혔다.  연구진은 이번 연구에서 KIST의 세륨포스페이트 자가조립 기술2)에 한국에너지공과대학교의 파라-폴리벤지이미다졸(p-PBI) 합성 기술을 접목한 신규 합성법을 개발해 기존 PBI 기반 전해질막보다 150~300°C 범위에서도 뛰어난 전기화학적 성능과 내구성을 유지하는 데 성공했다. 1)연료전지에서 전해질막과 전극이 결합한 구조로, 전기화학적 반응을 통해 전기 생성 2)별도의 외부 조작 없이, 입자들이 스스로 조립하는 특성을 이용해 안정적인 고분자 구조를 형성하는 기술 연구팀은 자가 조립형 세륨포스페이트 파라-폴리벤지이미다졸 고분자 전해질막을 설계해 막전극접합체(MEA)를 구현했다. 이를 한 반응기 안에서 파라-폴리벤지이미다졸과 세륨 수소 인산염(CeHP)을 결합해 온도 상승에 따른 자가조립이 가능한 새로운 고분자 전해질막을 설계했다.  그 결과, 250°C에서도 연료전지의 에너지밀도에 영향을 미치는 수소 이온의 높은 이온전도성을 안정적으로 유지할 수 있었다. 또한 200°C 이상에서 작동 시, 고순도 수소가 아닌 메탄올과 수소저장유기물(LOHC)을 직접 연료전지에 공급할 수 있어 효율이 높아지고, 가솔린 등의 연료 인프라를 그대로 활용 가능하다는 장점까지 확보돼 높은 경제성과 지속성을 제공할 수 있다. [그림 1] SAN-CeHP-PBI 전해질막의 단일 반응기 합성 및 전해질막 제조 과정SAN-CeHP-PBI 전해질막의 단일 반응기 제조 과정 및 자가 조립형 이온전도 CeHP 채널이 형성된 고분자 전해질 막의 전자현미경 사진 이번에 개발한 ‘SAN-CeHP-PBI’ 기반의 연료전지는 250°C 조건에서 최대 출력 밀도가 세계 최고 수준인 2.35 W/㎠를 달성했으며, 80~160°C 열 사이클링 테스트3)에서 기존 대비 10배 이상의 5,000시간 이상의 장시간 운전이 가능함을 입증했다. 또한, 160~240°C 중고온 열 사이클링 테스트에서도 500시간 이상 성능 저하 없이 장시간 운전이 가능함을 확인했다. [그림 2] SAN-CeHP-PBI 전해질막의 고온연료전지 성능 비교 결과다른 연료전지 성능과의 온도별 비교 및 SAN-CeHP-PBI 전해질막의 가속 열사이클링 (80-160도 구간 및 160-240도 구간) 내구성 평가 결과, 그리고 10% CO 함유 연료에 따른 성능평가 결과 [그림 3] SAN-CeHP-PBI 전해질막 기반 고온 연료전지의 유기액상수소저장체(NEC, 메탄올) 직결 구동 성능 비교 및 에너지 효율 모식도(위 그림 설명) SAN-CeHP-PBI 전해질 막전극접합체를 이용 수소유기액상저장체(NEC: 좌, 메탄올: 우) 연결을 통한 순수 H2 연료 이용 성능과 비교 결과 및 향후 유기액상저장체 직접연료전지 개발 시 에너지 효율 모식도 (아래 그림 설명) 250도 이상에서 연료전지가 구동하게 되면 에너지밀도가 훨씬 높은 LOHC(유기액상수소저장화합물)를 이용하여 추출, 개질 등의 불필요한 과정 없이 연료전지를 직접 구동하여 기존 PEMFC 대비 에너지 효율을 극대화할 수 있음  KIST 남석우 소장은 “이번 연구 결과는 해외 선진국들의 성과를 넘는 혁신적 성과이며, 글로벌 TOP 전략연구단의 핵심 기술로 미래 에너지의 핵심이 될 수소연료전지 기술의 글로벌 패권을 선도할 것으로 기대된다”고 밝혔다. KIST 이소영 박사는 “중대형 운송수단에 탑재가능할 것으로 예상하며, 지속적인 연구개발을 통해 작동온도를 더 향상시킬 계획이다”라고 말했다. 한국에너지공과대학교의 김형준 교수는 “이 시스템은 다양한 산업에 걸쳐 지속 가능한 에너지원으로 자리매김하고 중대형 상용차, 도심 항공 모빌리티(UAM), 잠수함 등에 적용해 친환경 모빌리티 생태계 조성을 앞당길 것”이라고 말했다. 본 연구는 과학기술정보통신부(장관 유상임)의 지원을 받아 KIST 주요 사업 및 기후·환경연구개발사업(NRF-2022M3J1A1065570) 및 나노소재기술개발사업(RS-2023-00235295) 으로 수행됐다. 이번 연구 성과는 국제 학술지 「Nature Energy」(IF 49.7, JCR 분야 0.3%)에 게재됐다.* 논문명 : Self-assembled network polymer electrolyte membranes for application in fuel cells at 250°C < 연구자 소개 >   
편집부 2025-02-05
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- 향후 주요 국내 자동차 생산업체 공급 예정  상용차에 바로 적용할 수 있는 경량화된 기밀 에어덕트가 개발됐다. 기존 프랑스산 에어덕트를 대체할 국산화 기술을 확보하고, 국내 자동차산업의 자립도를 높이는 데 큰 도움이 될 것으로 보인다. 과학기술정보통신부 산하 한국기계연구원(원장 류석현, 이하 기계연) 부산기계기술연구센터 배승훈 선임연구원 연구팀과 유진에스엠알시오토모티브테크노㈜(이하 유진SMRC A.T., 대표 김흥식), 에스에이치코리아(대표 우상일) 연구팀은 자동차 콕핏 모듈*의 에어덕트 제조 기술을 획기적으로 개선했다. 성능평가에서 완성차 규격을 만족해 상용화를 앞두고 있다.* 콕핏 모듈(Cockpit Module): 자동차 운전석을 구성하는 핵심 부품들의 통합된 기본 단위. 계기판, 공조 장치, 라디오, 시계, 소형품 수납 장치 등이 포함된다. 운전자의 기능 조작과 정보 확인이 쉽도록 설계되었으며, 디자인, 편의성, 안전성 측면에서 매우 중요한 부품이다.   한국기계연구원 부산기계기술연구센터 배승훈 선임연구원(오른쪽)이 개발된 경량화 에어덕트를 살펴보고 있다.  기존의 에어덕트는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 소재로 제작돼 무겁고 단열 성능이 부족해 열 손실이 컸으며, 조립 과정의 불편성과 소음 발생 등의 문제가 있었다. 이로 인해 차량 연비 저하와 승차감 불편 등을 초래했으며, 사고 시 덕트가 깨져 운전자를 상해할 수 있는 안전 문제도 있었다. 이번에 공동연구팀이 개발한 에어덕트는 폼 시트를 활용해 기존 제품 대비 무게를 약 60% 줄였으며, 기밀성, 소음 저감 성능, 안전성을 크게 개선한 것이 특징이다. 경량화 에어덕트 시제품 새로운 에어덕트는 폼 시트를 적용한 진공 성형** 및 핫 나이프 공정***을 통해 제작됐다. 이는 기존 블로우 성형보다 불량률을 낮추고 복잡한 형상을 정밀하게 구현할 수 있어 생산성을 크게 높인 공정이다. 또한 폴리에틸렌(PE) 발포 폼 소재를 사용해 단열 성능을 향상시키고, 소음 저감 효과를 극대화해 차량의 연비와 쾌적성을 동시에 개선했다.** 진공 성형: 폼 시트를 예열한 후 금형에 넣고 진공 상태에서 폼 시트를 금형의 형태로 성형하는 공정. 이 과정에서 폼 시트는 금형에 완벽하게 밀착되어 원하는 형태로 변형됨. 이 기술을 통해 에어덕트는 기존의 Blow Type보다 가벼우면서도 높은 기밀성을 유지할 수 있으며, 복잡한 형상도 정밀하게 구현할 수 있음*** 핫 나이프 공정: 나이프 날을 예열한 후 에어덕트 형상에 맞게 컷팅하는 공정. 예열된 나이프 날로 인하여 컷팅 면이 깔끔하고 가장자리를 정밀하게 절단할 수 있음 연구팀은 PE 발포 폼 시트를 예열해 상하 진공 금형상 석션으로 형상을 구현함과 동시에 압착으로 상하 폼 시트를 접합해 형상을 구현했다. 여기에 핫 나이프 공정을 통해 가장자리를 정밀하게 최종 절단하는 후처리 과정으로 구성돼 있다. 이어 공동연구팀은 개발된 에어덕트의 신뢰성 확보를 위한 성능평가를 수행하여 완성차 규격을 만족함을 확인했다. 이 과정에서 PE 혹은 폴리프로필렌(PP)과 같은 고분자 구조물의 동적 물성을 추출하는 기술도 확보했다. 이번 연구를 이끈 기계연 배승훈 선임연구원은 “이 제품으로 기존 에어덕트의 단점을 해결할 것으로 보인다”며, “향후 다양한 차종에 적용가능할 것”이라고 밝혔다. 또한, 유진SMRC A.T. 임성빈 연구소장은 “이번 개발로 품질, 원가, 경량화 모든 측면에서 우수한 부품을 만들어 냈다”며, “앞으로 제품 양산화를 통해 국내뿐 아니라 해외시장에서도 경쟁력을 강화하겠다”라고 전했다. 한편, 이번 연구는 산업통상자원부, 한국산업기술기획평가원의 ‘자동차산업 기술개발(그린카)’ 과제 지원을 받아 수행했다. 문의: 한국기계연구원 부산기계기술연구센터 배승훈 선임연구원051-310-8122 / 010-2281-0146 / shbae@kimm.re.kr    
편집부 2025-02-05
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6. 실리콘의 가교 실리콘 폴리머는 여러 가지 방법으로 가교할 수가 있다. 특히 Si 원자에 연결된 관능기를 이용하여 유기 폴리머에는 없는 독특한 반응을 하는 것이 많다. 여기서는 대표적인 가교반응인 탈수축합 가교, 축합반응 가교, 부가반응 가교, UV 가교에 대해 서술하고자 한다.  (1) silanol기(Si-OH)의 탈수 축합반응 Si-OH간의 탈수축합 반응은 실리콘 varnish, 섬유 발수제, 이형제 등의 경화 반응에 이용되고 있다. 촉매로서 옥틸산아연, 옥틸산철, 코발트, 주석 등의 유기산염이 사용되고 가열에 의해 반응이 진행한다. 아민계 촉매도 유용하다. (2) silanol기(Si-OH)와 가수분해성기(Si-OR)의 축합반응 이 반응은 실리콘 varnish, 축합형 액상 실리콘고무의 가교에 이용되고 있다. Si-OH는 가수분해성기를 가지는 실란 또는 실록산(RO-Si), 산, 알카리, 유기주석화합물, 유기티탄화합물 등의 촉매에 의해 상온에서 축합반응한다. 가수분해성기는 alkoxy기, acetoxy기, oxime기, aminoxy기, prophenoxy기 등이 있으며 용도에 따라 사용되고 있다.  (3) methylsilyl기(Si-CH3), vinylsilyl기(Si-CH-CH2)의 유기과산화물에 의한 반응 유기과산화물의 열분해에 의한 radical 반응은 실리콘 고무나 무용제 실리콘 vanish의 가교에 이용되고 있다. 반응 온도는 유기과산화물의 분해 온도에 따라 다르지만, 일반적으로 150℃ 이상이다. 또한 과산화물의 분해 잔사 등을 제거하기 위해 2차 가황을 필요로 한다. 이 가교 기구는 methyl간의 반응과 methyl기-vinyl기의 반응이 동시에 진행하여 가교가 이루어진다. 일반적으로 acyl계 과산화물에서는 주로 A 반응이 우선하고, alkyl계 반응에서는 B 반응이 우선한다.  4) vinylsilyl기(Si-CH-CH2)와 hydrosilyl기(Si-H)의 부가반응 Si-H기와 Si-CH-CH2기의 부가반응에는 백금화합물이 촉매로 사용된다. 부가반응은 실란 커플링제 등의 합성이나 실리콘 고무, 실리콘 vanish, 이형지 등의 경화 반응에 폭넓게 이용되고 있다. 부가반응은 상온경화, 가열경화 모두 가능하며 또한 개방계 및 페쇄계 모두에서 경화할 수 있는 특징을 가지고 있다, 더욱이 부가반응은 부산물이 반응 과정에서 생성되지 않기 때문에 경화물은 밀봉 내열성이 우수하다. 그러나 질소화합물, 인화합물, 유황화합물 등의 미량 혼입으로 경화가 저하되는 단점을 가진다.  5) 자외선에 의한 경화 UV에 의한 광경화반응은 축합반응, 가열경화반응에 비하여 경화시간을 대폭으로 단축할 수 있고, 기재에 대한 열의 영향이 없는 특징을 가지며 이형지, 액상 실리콘 고무 등에 응용되고 있다. 광경화반응에 사용되는 주요 유기 관능기는 acryl기와 epoxy기이다.  acryl기의 광반응은 광개시제의 UV 분해에 의해 발생한 radical에 의한 부가 중합반응이다. radical 중합반응은 공기 중의 산소에 의한 경화 방해를 받기 쉽기 때문에 주의가 필요하다. epoxy기의 광반응은 술포늄염 등의 광분해로부터 산(acid)을 발생시키고, 그 산을 이용한 epoxy기의 개환중합반응이다. epoxy기의 광 경화 반응은 공기 중의 산소에 의한 경화 방해는 없으며, 염기성 물질에 의한 경화 방해나 산에 의한 부식에 주의를 기울여야 한다. 7. 응용 분야(1) 건축용 보호재  실리콘의 높은 발수성과 장기 내후성의 성질을 이용하여 퇴색을 방지하는 건축용 코팅, 지붕 방수 처리, 탱크 보호 코팅 등 폭넓게 건축용 보호재로 사용되고 있다. 또한 콘크리트, 경량 기포 콘크리트(ALC), 석재 등의 표면을 보호하기 위해 개발된 발수 코팅제는 교량이나 상업용 빌딩 등에 사용되고 있다. 실란트는 탄력성이 뛰어나고, 고온·저온에 강하며, 오존에 의한 열화나 자외선에 견디는 우수한 특성을 가지고 있다. 따라서 고기능의 grazing재 또는 sealing재로서 다양한 건축 분야에서 사용되고 있다. 예를 들어 지붕에서 볼 수 있는 top light와 frame의 접착, 수조의 방수·누수, 복층 유리의 2차 sealing 등에 널리 사용되고 있다. 산업용 clean room에서도 특수 사양의 실리콘 sealant와 실리콘 gel이 활약하고 있다. 일반 가정에서는 열이나 습기가 차기 쉬운 목욕탕이나 주방에서 곰팡이를 막는 특성을 가진 실리콘 sealant가 sealing재로 사용되고 있다. 2) 건축용 개스킷 유리와 창틀 등을 접합하는 건축용 개스킷에 실리콘 고무가 많이 사용되고 있다. 그 이유는 실리콘 본래의 뛰어난 성질 외에도, 여러 가지 색상 및 자유로운 가공 성형성의 특징을 갖고 있기 때문이다. 디자인성이 뛰어나고 공사 기간의 단축에도 도움이 되어 높은 기술과 신뢰성이 요구되는 고층 건물의 건축에 필수적으로 사용되고 있다. (3) 전자부품  전자 분야에서는 실리콘의 특성을 활용하여 더욱 다양한 형태로 사용되고 있다. 예를 들어 ① 전도성 재료, 절연성 재료, 열전도성을 제어하는 전자부품 ② 투명성, 광투과성을 요구하는 LED 부품 ③ 접착성, 유연성, 탄력성, 열충격, 산화, 내습, 내약품, 내UV성 등 까다로운 조건 하에서도 신뢰성이 필요한 용도 ④ 장기 내구성이 요구되는 전자부품 등에 사용되고 있다. 구체적인 예로 방열 패드/시트, 전기전자 부품의 접착·seal재, 전기전자 부품 보호재 등이 있다. (4) 전기기기 전기기기 분야에서도 실리콘은 ① 내열성, 내한성을 활용한 접착제나 개스킷의 용도, ② 휴대폰의 키패드나 복사기 롤, ③ 유동성, 접착성, 경화성 등의 특성을 살려 속도를 높이고 작업성을 조절하고자 하는 각종 조립 용도 등에 사용되고 있다. 구체적으로 OA 기기용 롤, 케이블용 유리 슬리브 집속재, 복사기 열 롤용 이형유 등이다. (5) 전력, 케이블 실리콘은 높은 절연성을 가지고 있기 때문에 오일, 코팅제, 고무 성형품으로 전력 분야에서 사용되고 있다. 실리콘의 사용에 의해 송전 loss의 감소, 시설의 내구성 향상, 장치의 수명 향상이 이루어져 유지보수 업무의 감소, 수리 비용의 감소로 이어질 수 있다. 구체적으로 폴리머 애자, 전기절연 수지 vanish, 절연 compound/grease, trans유 등이다. (6) 산업용  실리콘은 성형성과 이형성이 뛰어나기 때문에 고무 컴파운드로 만들어 O-링, 패킹 등 각종 고무 성형품의 제조에 사용되고 있다. 또한 이형성이 우수하고 저점도로서 주형하기 쉬우며 치수 정밀도가 높아 미술 공예품, 자동차, 가전 등의 시 제작품, 모형 제작의 분야에 이용되고 있다. (7) 플라스틱, 화학제품, 첨가물  실리콘은 표면장력이 낮기 때문에 기포를 균일하게 안정화하여 거칠거나 불균일화를 방지하는 기능을 가지고 있으므로 냉장고 단열재, 건축 벽 단열재 등의 우레탄 폼에 사용되고 있다. 플라스틱 첨가제는 다양한 수지에 슬라이딩성, 내충격성, 내마모성, 윤활성과 같은 특성을 부여할 수 있다. 예를 들어 플라스틱 바퀴를 만들 때 플라스틱에 실리콘 첨가제를 첨가하면 바퀴가 더 미끄럽고 오래가게 된다. 실리콘 오일은 분체의 표면에너지를 저하시켜 유동성, 내습성, 발수성을 높인다. 이에 따라 화장품용 분체, 소화기용 분체, 제철소의 탈황용 생석회의 처리 등에 사용되고 있다. 실리콘 소포제는 표면장력이 낮고, 탈포성, 억제성이 우수하므로 거품이 문제가 되는 공정, 예를 들어 펄프 제조, 석유 정제, 두부 등의 식품 제조, 음료병 제작 공정에 실리콘 소포제는 활약하고 있다. 그 외 실리콘은 섬유를 손상시키지 않고, 환경·안전 면에도 우수하므로, 그 특성을 살려 드라이클리닝 용제에도 사용되고 있다. (8) 헬스 케어/메디컬 케어  특수 실란(시릴화제)은 의약품 제조공정 중 보호기로 사용되며 용해성, 내열성, 휘발성 등을 높여 목적물을 고순도, 고수율로 얻을 수 있다. 또한 실리콘은 산소 투과성이 우수하기 때문에 콘택트렌즈의 제조에도 사용되고 있다. 그 외 액상 실리콘 고무는 젖병의 젖꼭지, 의료용 카테터(katheter) 등에 사용되고 있다. 9) 퍼스널 케어/홈 케어  화장품용 실리콘은 ① 낮은 자극성 ② 무미, 무취, 무색으로 마스킹이 불필요 ③ 내수성, 내유성이 우수하고 땀, 피지로 화장 뭉침이 적음 ④ 감촉이 끈적이지 않음 ⑤ 산소 투과성이 높음 등의 특징을 가지고 있다. 그 사용 범위는 핸드크림, 파운데이션·립스틱, 샴푸·린스, 매니큐어 등 화장품 전반에 이르고 있다. 10) 조리 기구  실리콘은 내한성이 뛰어나 -40℃의 냉동실이나 냉장고에 보관해도 딱딱해지지 않으며, 깨지지도 않는다. 이처럼 고무 특성이 유지되기 때문에 내용물의 용기를 통한 출납 등이 용이한 재료이다. 또한 일반 유기계 고무와 비교해 내열성도 뛰어나며, 이형성이 우수해 재료에 잘 붙지 않아 조리 시 취급이 쉬운 재료이기도 하다. 그 외, 실리콘은 광택을 내고, 늘어나거나, 물을 튀기거나, 오래 지속시키는 등의 힘이 있어 가구나 자동차 왁스에도 사용되고 있다. (11) 자동차  실리콘은 내열성, 내구성, 전기절연 특성 등이 우수해 실리콘 고무나 액상 실리콘 고무로서 자동차를 비롯한 운송기기 전반에 사용되고 있다. 예를 들면, ① 가혹한 조건에서도 견디는 실리콘 고무는 엔진 부품의 개스킷, 엔진 마운트 등에, ② 내열 전기절연 재료로서 실리콘 고무는 전장부품, 점화계 스파크 플러그 부츠, 커넥터 seal 등에, ③ 높은 인열강도, 내열성이 있는 실리콘 고무는 turbo charger 호스나 라디에이터 호스에, ④ 내후성이 우수한 실리콘 고무는 자동차의 도어, 창문 둘레, 그리고 와이퍼 블레이드 등에 사용된다. 자동차 이외에도 신뢰성 높은 재료를 필요로 하는 항공기, 전철 등에 실리콘 고무는 사용되고 있으며 예를 들어, 항공기에서는 문이나 창문 등의 밀봉 seal, 각종 스위치의 커버나 커넥터 등에 사용되고 있다. (12) 접착제, 코팅제  실리콘 감압 접착제는 내열성 및 안전성이 우수하여 내화 전선 피복, 의료용 테이프 접착제 등에 이용되고 있다. 실리콘 수지로 분류되는 실리콘은 야외 탱크나 외벽용 내후성 도료로, 또한 스토브나 오토바이의 머플러용 내열도료로 사용되고 있다.더욱이 표면의 흠집 방지나 내후성이 뛰어난 실리콘 하드 코팅제는 안경용 플라스틱·렌즈나 고속전철의 플라스틱제 창문 등에도 사용되고 있다. 또한 실리콘은 일반 도료에도 소량 첨가되어 도포 시의 거품 제거, 건조 표면의 요철 방지, 도막끼리 접촉할 경우 발생하는 긁힘 방지 등에 도움을 주고 있다. (13) 종이, 필름  박리지·필름 이형용 실리콘은 라벨 등의 박리지나 점착테이프의 제조에 필수 불가결한 재료이다. 분자 설계를 바꿈으로써 경박리부터 중박리까지 다양한 용도에 대응하는 종이·필름 이형용 실리콘이 개발되고 있다. (14) 섬유, 가죽  섬유나 가죽을 실리콘으로 처리하면 유연성을 얻을 수 있다. 또한 실을 실리콘 처리하면 실의 윤활성이 향상되며, 이 성질을 이용하여 방사나 봉제사가 만들어졌다. 8. 맺음말 앞서 서술한 바와 같이, dimethylsilicone의 분자 구조는 Si-O 결합이 6개로 1회전하는 나선구조를 하고 있어 유연성이 뛰어나고, 실리콘 폴리머의 표면은 물에 잘 스며들지 않는 methyl로 덮여 있어 표면에너지가 낮다. 이 분자 구조에 의해 슬립성, 내한성, 발수성, 이형성, 낮은 표면장력 및 온도의존성 등 실리콘만의 독특한 특징이 발현되었다.그리고 실리콘은 규석으로부터 다음과 같은 공정을 거쳐 제조되며 모양에 따라 오일, 고무, 액상 고무, 레진, 실란으로 나눌 수 있다. 이와 같이 제조된 실리콘은 그 독특한 특성을 가지고 우리 생활 속의 의식주와 관련된 다양한 용도에 사용되며, 보다 풍요로운 환경을 제공해 주고 있다. 더욱이 실리콘 폴리머의 용도는 새로운 재료의 개발 및 높은 신뢰성을 바탕으로 전자부품, 통신, 자동차, 반도체 분야 등에 한층 확대될 것으로 기대된다.  
취재부 2025-02-03
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    1. 서론 실리콘은 오늘날 수많은 산업에서 이용되고 있으며, 그 제품의 수만 해도 수천종에 이르고 있다. 실리콘이 왜 이처럼 다양한 분야에서 폭넓게 사용되고 있는지에 대한 이유는 다음과 같은 몇 가지 이유로 요약해 볼 수 있을 것 같다. 그것은 내열성, 내한성, 내후성, 내UV성, 낮은 계면장력, 전기절연성, 낮은 독성, 우수한 가스 투과성, 점도 및 온도 변화가 낮은 것 등과 같은 실리콘의 독특한 특징에 따른 것이다. 그럼 먼저 실리콘의 역사와 그 구조로부터 고찰해 보고자 한다. ​  2. 실리콘의 역사 규소(Si)는 지구의 구성성분 중 약 28%에 해당하는 2번째로 많은 원소이다. 자연에서 무기고분자인 규소산염, 이산화규소 등의 형태로 있으며, 규소 단량체로는 거의 존재하지 않는다. 또한 규소 원자에 탄소가 직접 결합된 유기규소화합물도 자연에는 존재하지 않는다. 세계 최초의 유기규소화합물은 tetraethyl silane으로 1863년 C.Fridel과 J.M.Crafts에 의해 합성되었다.   Silicone(R2Si=O)은 Silico + Ketone(R2C=O)의 합성어로, 1908년 F.S.Kipping가 Chloro silane(H3SiCl)을 가수분해하고 최초로 합성하여 붙여진 이름이다. 실리콘은 무기화합물인 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 주골격으로 하고 곁사슬에 유기기를 가지고 있는 Organopoly siloxane의 총칭이다.  실리콘의 공업적 생산은 1940년 GE가 alkyl chlorosilane 합성의 ‘직접법’을 발견하였는데, 규소산염을 환원하여 얻어진 금속 규소와 할로겐화 탄화수소에 copper 촉매를 사용하여 고온에서 반응시킨 chlorosilane류였다. 이와 같이 제조된 실리콘은 오늘날 전기·전자, 화장품, 건축·토목, 수송기기, 그 밖의 화학 분야에 널리 사용되고 있다.      3. 실리콘의 기본적 성질 규소(Si) 원자와 탄소(C) 원자는 주기율표의 같은 14족에 속하며, 정사면체 구조로 되어 있지만, 다음과 같은 차이가 있다.  ① Si 공유결합 반경(1.17Å)이 C의 반경(0.77Å)보다 1.5배 크다.② Si 전기음성도(1.8)는 C(2.5)에 비해 전기적 양성이다.③ Si는 C에서 보여지는 이중 및 삼중결합이 거의 없다. 그러나 Si는 C에는 없는 3d 전자궤도가 있기 때문에 조건에 따라 sp3d 혼성궤​도에 의해 5배위 화합물 존재도 가능하다, 이와 같은 특성 차이에 의해 규소 화합물은 탄소화합물에서 볼 수 없는 반응이 일어난다. 특히 Si-O, Si-Cl과 같이 전기음성도가 높은 hetero원자(X)와의 결합에너지는 대응하는 탄소화합물에 비해 크다. 하지만 Si+-X-의 분극에 의해 구핵 공격을 받기 쉬우므로 X의 탈리가 쉽게 일어나기도 한다. 예로서 규소 화합물의 Cl기나 alkoxy기는 치환되기 쉽고, hydrosilyl기(Si-H)는 염기성 조건 하에서 탈수소반응에 의해 silanol기(Si-OH)를 생성한다.   실리콘은 주사슬이 무기실록산결합(Si-O-Si)으로 되어 있고 곁사슬에 유기기를 가지는 유기-무기 hybrid 구조의 고분자 재료이다.   이들의 특징에 대하여 대표적인 실리콘인 dimethyl silicone과 paraffin 분자의 입체구조를 비교하였다.     dimethyl silicone의 주사슬 Si-O의 결합에너지는 444kJ/mol로서, 유기 폴리머의 주사슬 C-C 결합에너지 356kJ/mol이나 C-O 결합에너지 339kJ/mol에 비해 매우 크고 안정하다. 또한 Si 원자의 전기음성도(1.8)는 산소(3.5)에 비해 작기 때문에 Si+-O- 결합은 Si가 양으로 산소가 음으로 분극한 구조로 되어 있으며, 약 50%가 이온 결합성을 가지고 에너지적으로 안정화되어 있다.  이와 같은 siloxane 결합의 특징이 실리콘의 내열성, 내후성 성질을 만들어 낸다. 그러나 siloxane 결합의 이온 결합성은 siloxane 결합이 산, 염기 등의 이온 공격에 대해 약하다는 것을 의미하고 있다.      siloxane 결합의 거리는 1.64 Å로 C-C 결합거리 1.54 Å보다 길고, 더욱이 siloxane 결합각은 140°로 ethylene의 109°에 비해 크다. 또한 회전에너지도 C-C 결합의 15.1kJ/mol, C-O 결합의 11.3kJ/mol에 비해 S-O 결합은 0.8kJ/mol 이하로 상당히 작아 siloxane 결합은 움직이기 쉽다. 이 때문에 실리콘 폴리머 사이의 간격은 커서 점유 공간은 상당히 크게 되어 있다. dimethyl silicone 사슬의 분자구조는 Si-O 결합 6개가 1회전하는 나선구조이다.  이 때문에 실리콘 폴리머의 표면은 대부분 소수성인 methyl기로 덮여 있고 표면에너지가 낮다. 실리콘 폴리머는 분자간력이 작기 때문에 소포성, 이형성, 발수성, 큰 압축률, 높은 기체 투과성, 낮은 온도의존성을 가지며 내한성이 우수하다. 이러한 실리콘의 독특한 성질은 그 구조로부터 유래한 것이라 할 수 있다.   4. 실리콘의 구조와 물성 폴리실록산과 유기 폴리머의 가장 일반적인 분자구조를 가진 polydimethylsiloxane과 polyethylene을 [그림 6]에 비교하였다. polyethylene은 탄소 원자가 일렬로 정렬되어 있는 주사슬에 수소 원자가 곁사슬로 결합하는 구조이다. 이에 비하여 polydimethylsiloxane의 주사슬은 규소(Si) 원자와 산소(O) 원자가 교대로 결합한 구조이며 곁사슬에 유기기인 methyl기가 결합하고 있다.  먼저 한 개 polysiloxane 분자의 성질을 확인하고, 그다음으로 polysiloxane 분자의 집합체로서 성질을 고찰하고자 한다.    4.1 높은 유연성  Polysiloxane 주사슬 제1의 특징으로 유기 폴리머에 비하여 움직이기 쉬운, 즉 유연성이 높은 것이다. [그림 6]에 polyethylene과 polydimethylsiloxane 주사슬을 구성하는 원자간 거리와 결합각이 나와 있다. polyethylene의 C-C 결합거리 1.54Å에 비하여 polysiloxane의 Si-O 결합은 1.64Å으로 좀 더 길다. 더욱이 결합각이 polyethylene의 110°에 비해 polysiloxane의 Si-O-Si 결합각은 130~160°로 크다. 이것은 polysiloxane의 주사슬이 회전하기 쉬운 것을 나타내고 있다. 한 개 폴리머 분자의 움직임은 [그림 7]과 같이 ‘원자간 결합의 회전’에 의해 생긴다.  그중에서 주사슬의 결합(silicone의 경우 Si-O 결합)의 회전이 곁사슬(Si-C 결합이나 C-H 결합)보다도 폴리머 전체의 움직임에 크게 기여한다. 분자 전체의 회전이나 이동도 있을 수 있지만, 이것은 분자 집합체의 성질로서 고찰해야 할 것이다. 이와 같이 polysiloxane 주사슬은 C-C 결합으로 구성된 유기 폴리머보다 훨씬 회전하기 쉽기 때문에 폴리머 분자 전체가 움직이기 용이하게 된다.     siloxane 주사슬의 유연성에 관한 위의 설명은 P.J.Flory가 RIS(Rotational someric State Analysis)에 의해 주사슬 결합의 회전이 폴리머의 변형에 최대로 기여한다고 가정하여 이론계산으로 얻은 결론 ‘polysiloxane 사슬은 굴곡성이 크다’를 바탕으로 하고 있다. 최근 들어 결합의 회전에 결합각의 변형 이론이 더해져, 폴리실록산에서의 Si-O-Si 결합각 변형에너지는 1kcal/mol 정도로 매우 낮기 때문에 기존의 이론이나 실험을 뒷받침하고 있다.  4.2 주사슬의 내열성    Polysiloxane 주사슬의 제2의 특징은 열적 안정성이다. 유기 폴리머의 주사슬은 C-C나 C-O 결합으로 구성되어 있는 것이 많으며, 이들 결합에너지는 각각 85kcal/mol, 81kcal/mol이다. 이에 비해 실리콘 주사슬의 Si-O 결합에너지는 106kcal/mol로 유기 폴리머의 주사슬 보다 약 20kcal/mol 높다. 주사슬의 절단이 폴리머의 재료 특성에게 주는 영향이 곁사슬보다 크며, 이 차이에 의해 polysiloxane은 매우 높은 열안정성을 발휘하고 있다.   한편, 폴리머 실용상의 내열성에는 이 열적 안정성 외에 산화 등에 대한 화학적 안정성도 고려할 필요가 있다. polydimethylsiloxane의 경우에는 곁사슬의 산화나 주사슬의 재배열 반응이 있기 때문에 siloxane 결합의 열적 안정성의 한계 이하 온도까지만 사용할 수 있다.   4.3 주사슬의 이온성  Polysiloxane 주사슬 제3의 특징은 이온성이 높은 것이다. Si 원자는 주기율표에서는 탄소와 같은 14족이며, 탄소보다 금속성이 크고 주위의 전자를 끌어당기는 세기가 작다(전기음성도가 작다). 그 때문에 주사슬 주위의 전자는 산소 원자의 주변에 편재하여 규소(+), 산소(-)로 분극한 구조를 가진다[그림 10].   주사슬의 이온성이 높은 것은 주사슬끼리 당기는 힘(응집력)이 높다는 것을 의미하며, 또한 이온성이 높은 재료(무기 재료 등)와의 친화성도 높아진다. 그리고 polysiloxane의 이온성이 높은 것은 주사슬이 이온적 공격(산, 염기에 의해 반응)에 대해서 반드시 강하지 않다는 것도 의미한다. 중성 분위기하에서 매우 높은 내열성을 나타내는 polysiloxane도 산이나 염기가 존재하면 저온에서도 쉽게 분해하게 된다.  4.4 주사슬과 곁사슬의 대비  Polydimethylsiloxane 곁사슬은 methyl기로 polyethylene 곁사슬인 수소보다 점유 체적이 크기 때문에 그만큼 곁사슬의 성질이 폴리머에게 주는 영향이 크다.   polysiloxane 주사슬이 무기 Si-O 결합으로 구성되어 있는 데 비해, 곁사슬 methyl기는 전형적인 유기 성질을 가지고 있다. 즉 전자편향이 적고 비이온성이다. 그 때문에 표면에너지가 낮고 응집력도 작다. 주사슬이 친수성(hydrophilic)인 데 반하여 곁사슬은 소수성(hydrophobic)을 나타낸다. 동일한 폴리머 내에 이와 같이 대조적인 주사슬과 곁사슬이 같이 포함되어 있기 때문에, polysiloxane은 독특한 특성을 나타낸다.   4.5. 분자 집합체로서의 거동(발수 효과)    Polydimethylsiloxane은 이온성이 높고 응집력이 큰 주사슬과 비이온성이며 응집력이 약한 곁사슬로 구성되어 있다. 극히 소량(단분자층 또는 그 이하)의 polydimethylsiloxane이 수면이나 금속 표면 등의 재료상에 있는 경우에는 polysiloxane끼리의 응집력보다 poly siloxane과 접촉하고 있는 재료와의 응집력이 커진다.   그러한 경우 이온성이 강한 주사슬에 의해 polysiloxane과 재료가 접촉하며, siloxane 결합과 재료표면 사이에 수소결합이 형성된다. 그 결과 2개의 methyl기는 윗쪽을 향하게 되며, 표면을 보면 siloxane 주사슬은 보이지 않고 methyl기만으로 덮여 있는 것과 같이 된다[그림 12]. 실리콘을 도포하여 발휘되는 발수 효과는 이러한 결과에 따른 것이다.     두껍게 덮인 실리콘이나 벌크 액상 실리콘 중의 polysiloxane은 폴리머 간의 상호작용밖에 없다. 여기서 가장 안정한 polysiloxane의 형상은 나선구조인 것으로 알려져 있다[그림 13]. 주사슬 실록산 결합(-Si-O-Si-)은 나선 내부를 향하고, 이온성이 높은 주사슬 끼리의 인력은 오직 나선구조 내부에서만 일어나고 있다. 나선 외부로 나와 있는 것은 상호작용이 적은 methyl기이다.     나선 형상은 주사슬의 이온성에 의한 분자 내 작용하는 인력에 의해 유지되고 있다. 분자간 인력은 나선의 외부에 나와 있는 것이 methyl기 때문에 작다. 그리고 polysiloxane 주사슬은 유연성이 높아 격렬하게 움직이고 있다. 다른 분자에 대한 구속력이 낮은 채로 움직이고 있기 때문에 실리콘 폴리머 간 틈새가 벌어지게 된다. 즉, 실리콘 폴리머가 한 개가 차지하는 공간이 커지는 것이다.     polysiloxane 집합체의 이러한 성질에 의해 다른 고분자와는 다른 여러 가지 특성이 나온다. 예를 들어 낮은 증발 잠열, 낮은 융해열, 낮은 비점(같은 분자량의 유기 화합물과의 비교), 낮은 Tg 등은 분자간력이 약한 것으로 설명할 수 있다. 실리콘의 내한성이 좋은 것은 저온에서도 응고하지 않는 오일, glass 상태가 되지 않는 고무를 의미하며 낮은 Tg와 응고점에 달려 있다. 실용화되어 있는 폴리머 중에서 가장 gas 투과성이 높은 것, 액체로서 압축률이 높은 것 등도 실리콘의 응집력이 작고 폴리머 간의 틈새가 큰 것으로 설명할 수 있다.   4.6 Polysiloxane의 화학반응성  Polysiloxane 주사슬은 이온성이 높고, 산이나 염기에 의해 절단되기 쉬운 것은 앞서 언급하였으며, 이 성질은 polysiloxane 제조에 적극적으로 사용되고 있다. 그러나 제품의 배합을 중성으로 유지하지 않으면 실리콘 최대의 특징인 내열성을 손상시키는 경우가 있기 때문에 실리콘 제품의 설계나 사용에 있어서 이 성질이 제약조건이 되는 경우가 있다.   Si 원자에 직접 결합한 관능기의 반응성을 보면, C-H, C-halogen, ether, ester 등은 유기 화합물에서 비교적 안정한 결합이지만, 이들 탄소 원자가 Si 원자로 교체되면 반응성이 급격히 높아진다. 쉽게 가수분해하는 결합으로 알려져 있으며, 이들은 가수분해하여 silanol기(Si-OH)가 된다.     이들 관능기는 silanol기와도 반응하여 siloxane 결합을 생성한다.     silanol기는 고온이나 산·염기 조건 하에서는 자기들끼리도 반응하여 siloxane 결합을 생성한다.     이들 결합의 반응성은 실리콘의 제조뿐만 아니라 가교에도 널리 이용되고 있다. Si-H 결합은 고온이나 알칼리성 조건 하에서 위와 마찬가지로 반응을 한다.     이 Si-H기에 특이하면서도 유용성이 높은 것은 빛, 방사선, radical, 천이금속 촉매 등의 존재 하에서 일어나는 불포화결합의 부가반응(hydroxylation 반응)이다.     Si-H 결합은 도입 수단으로 실리콘 제조에 사용되고 있을 뿐만 아니라, 가교반응에도 중요한 반응이 되고 있다. 탄소 원자를 삽입하여 Si 원자에 결합한 유기 관능기는, 가운데의 탄소 원자 수가 적은 경우에 Si 원자의 영향을 받는다. 염소화 유기기에 있어 화학적 반응성은 아래와 같은 순서로 낮아진다.   가운데 탄소 원자 수가 3 이상이 되면 유기 화합물의 특성에 가깝기 때문에 polysiloxane에 도입하는 유기 관능기는 대부분의 경우 3개 이상의 탄소 원자를 사이에 두고 있다.  5. 실리콘의 제조  5.1 실리콘 제조공정  실리콘의 주성분인 Si 원자는 지구상에 다량으로 존재하는 규석(SiO2)을 원료로 하고 있다. 규석에서 Si 원자는 4개의 산소 원자와 결합하고 있으며, [그림 15]와 같이 2개의 산소 원자를 제거하고 유기그룹을 결합시키면 실리콘 폴리머가 된다.   좀 더 자세한 제조 공정은 [그림 16]에 나타내었으며, 그 순서는 다음과 같다.   (1) 실리카(SiO2)로부터 모든 산소 원자를 제거하여 금속 규소(Si)를 제조한다(2) 금속 규소(Si)에 2개의 유기그룹과 2개의 염소를 결합시켜 유기클로로실란 단량체를 제조한다.(3) Cl을 O로 치환시키고, 동시에 주사슬에 (-Si-O-)를 형성시켜 저분자 dimethyl siloxane을 만든다 (4) 저분자 dimethyl siloxane을 중합하여 고분자 dimethyl siloxane을 제조한다.  그림에서 보듯이 원료인 규석(SiO2)에 함유되어 있던 산소 원자(O)를 전부 제거하고 나서, 다시 산소 원자를 도입하는 공정을 실시하고 있다. 즉 화학적으로 4가의 규석을 금속 규소인 0가로 환원하고 다시 산화하여 4가에 되돌리고 있다. 대부분의 원소를 산화하는 것은 간단하지만, 역반응인 환원에는 에너지가 필요하다. 실제 금속 규소로의 환원에는 다량의 전력이 필요하므로 금속 규소는 저가의 원료가 아니다.  금속 규소로의 환원을 거치는 것은 규소 원자에 유기기를 도입하기(Si-C 결합 생성) 위해서이다. Si-C 결합의 도입 방법에는 여러 가지가 있지만, 대량의 단량체를 경제성 있게 제조하려면 위의 직접법만큼 우수한 공정은 없다.   5.2 유기클로로실란의 제조  실리콘 제조를 위해 사용되고 있는 Si 원자에 결합하는 유기기로 methyl기가 압도적으로 많다. methyl기는 금속 규소와 chloromethyl로부터 Cu 촉매 하에서 가열하여 합성되고 있다. 이 방법은 1940년대 E.G.Rochow에 의해 개발된 ‘직접법’이다.     직접법의 개발에 의해 실리콘의 산업적인 응용을 위한 규모와 경제성에서의 실리콘 제조가 처음으로 가능해졌다. 그 후에 금속 규소를 거치지 않는 실리콘 합성이 검토되었지만 직접법만큼 우수한 방법을 찾아내지는 못했다.    직접법에서는 dimethyl chlorosilane만이 아니고 아래와 같은 수많은 규소화합물을 생성하며, 이들 대부분은 실리콘공업에 사용되고 있다.    직접법으로 생성한 dimethyl chlorosilane는 정류 공정에 의해 분리되어 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 비점이 가까운 화합물이므로 이들을 분리하기 위해서는 몇 단계의 분류 과정이 필요하다. dimethyl chlorosilane은 고분자량의 사슬상 폴리머 원료이므로 특히 고순도로 분리하고 있다.   methyl기 다음으로 용도가 많은 것은 phenyl이다. phenyl chlorosilane류도 직접법으로 제조되지만, Fridel-Craft 반응으로 제조되는 것도 있다. 실리콘 고무에서 중요한 관능기로서 vinyl기가 있다. 이것은 Si-H기와 acetylene으로부터 하이드로시릴화반응에 의해 제조되고 있다.     클로로실란류의 Si-Cl 결합은 물이나 알코올 등 활성수소를 가진 화합물과 쉽게 반응한다. 물과 반응하여 실리콘 폴리머가 얻어지는 것이 많으며, 알코올과 반응에서 가수분해나 실라놀(silanol)기와 축합 반응성이 풍부한 관능기를 얻을 수 있다. 이것은 실란커플링제(silane coupling agent)의 무기질 반응용 관능기나 실리콘 고무의 가교제 성분으로 중요한 역할을 하고 있다.  5.3 실리콘 수지    실리콘 수지의 구조는 아래와 같이 4개의 단위로 구성되어 있다.  Si 원자는 C원자와 같은 주기율표 14족의 원소이며, sp3 혼성궤도에 의해 정사면체의 구조로 4개의 연결고리를 가지고 있으며, Si 원자에 결합하고 있는 산소 수에 따라 M, D, T, Q가 붙여진다. 유기 치환기 R은 methyl, phenyl기가 일반적이며, R이 많을수록 유기성을 띠고 O가 많을수록 무기성을 나타낸다.  R3SiO1/2의 O가 1/2인 것은 2개의 Si가 공유하고 있다는 표현이며, R3SiO1/2은 연결기인 O가 1개이므로 주로 말단기이며, O가 2개인 R3SiO2/2는 사슬상의 구조를, 그리고 O가 3개 이상은 가교구조를 가진다. 실리콘 수지의 평균 구조식은 아래와 같다.    수지의 영역인 R3SiO3/2는 T단위 부근이며, DT수지의 합성법은 아래와 같다.  실리콘의 구조 중 D인 R3SiO2/2은 주로 Silicone Oil이나 Silicone flake이며, 수지 영역은 T인 R3SiO3/2가 주로 사용된다. 하지만 수지는 D와 T가 혼합한 DT형이 일반적이며, 2차원과 3차원이 섞여 있다.  그리고 DT 수지와 MQ 수지의 차이로, DT 수지는 단독으로 피막형성 능력을 가지고 있다. 각종 코팅제로 사용되며 표면보호, 발수, 발유, 내후성, 절연, 내약품성 등의 기능을 발휘한다. MQ 수지는 피막형성 능력이 없으며 경화되면 부스러진다. 실리콘 점착제(PSA), 실리콘 검(gum)의 용도로 사용되며, 부가 경화형과 과산화물 경화형이 있다. 그 이외에도 DQ, MT, MDT 등 필요에 따라 여러 가지 타입이 있다.    실리콘 수지는 methyl/phenyl 중 methyl이 많을수록 무기성이며, phenyl이 많을수록 유기성을 띤다. 가교 밀도는 사슬상의 D가 많을수록 유연하며, 수지상인 T가 많을수록 가교성이 높다. 또한 분자량이 낮을수록 취약하고 깨지기 쉬우며, 높을수록 가휘성이 높아 잘 구부러진다. silanol기(SiOH) 함유량이 적을수록 피막 응력이 낮고, 많을수록 경화 속도가 빠르다. 유기 치환기에 따른 특성을 비교하였다.     실리콘 수지의 특성으로 주사슬의 결합에너지가 높다.주사슬 결합에너지: Si-O(108Kcal/mol), C-C(85Kcal/mol)  곁사슬이 phenyl계인 경우 내열 안정성이 높으므로 내열도료로 사용된다. 250℃에서 50wt.% 분해 시간: Me-Si(>10000 hr), Ph-Si(>100000 hr), Et-Si(6 hr), Pr-Si(2 hr)  5.4 실리콘 폴리머의 제조  실리콘 폴리머 중에서 널리 사용되고 있는 사슬상 폴리머의 대표인 폴리디메틸실록산의 제조에 대하여 서술하고자 한다. 사슬상 실리콘 폴리머의 주원료는 디메틸클로로실란(CH)3SiCl2이다. 이것을 가수분해한 후 중화, 탈수를 반복하면 사슬상 폴리머를 얻을 수 있으며, 공업적으로는 2단계로 나눌 수 있다. 즉 디메틸클로로실란을 가수분해하여 저분자량 실리콘을 제조하는 가수분해공정과 고분자량 실리콘 폴리머를 제조하는 중합공정이다.  디메틸클롤로실란을 다량의 물로 가수분해하고 부산물인 염화수소를 세척에 의해 제거한다. 생성물은 환상 디메틸실록산과 사슬상 디메틸실록산의 혼합물이다.      환상체은 3~6량체 정도의 저중합도 디메틸실록산이 많지만 실제로는 중합도 50 이상까지 분포하고 있다. 사슬체는 평균 중합도와 분포 모두 환상체보다 높다. 환상체와 사슬체의 비율이나 각각의 중합도는 가수분해 시의 pH 등으로 어느 정도 조정이 가능하다. 이 저분자량 실록산 혼합물로부터 증류에 의해 저중합도의 환상체(주성분 4~6량체)가 분리된다.  환상 실록산은 중합도 수천 이상의 고분자량 실리콘의 제조에 필요하다. 환상 실록산을 취한 후 나머지는 사슬상 실록산과 큰 환상 실록산의 혼합물이다. 이것들은 말단 silanol 관능성 실록산이나 비교적 저분자 실록산 제조에 사용된다.    다음, 실리콘 폴리머의 중합으로, 실리콘 폴리머의 주사슬은 이온성이 강하다. 그 때문에 산이나 염기의 존재 하의 고온에서 절단과 재결합이 쉽게 일어난다.    실리콘 폴리머에는 이 성질을 중합에 이용하고 있다. 수산화칼륨을 촉매로 환상 디메틸실록산의 중합을 예로 보면, 개시반응은 환상체의 개환에 의한 칼륨실라노레이트의 생성이다.    생성된 칼륨실라노레이트는 환상체를 개환하면서 분자량을 증대한다(생장반응).      칼륨실라노레이트는 환상체의 개환과 동시에 생장한 폴리디메틸실록산으로부터 환상체 생성(해중합/분자내 전이)이나 실록산끼리의 전이도 일으킨다.  이와 같이 중합 중에는 분자량 증대 반응뿐만 아니라 해중합도 동시에 일어나고 있다. 실록산 결합(-Si-O-Si-)이 random하게 절단·재결합을 일으키고 있다. 산 염기 중에서 이 반응을 계속하면 실록산의 분자량 분포는 열역학적 평형상태에 도달한다. 이러한 중합을 재배열 반응 또는 재평형화 반응이라 한다.  평형상태에서 환상체와 사슬체의 비율 및 분자량은 온도, 촉매 농도, 실록산 농도, 수분량, 곁사슬 종류, 단관능성 실록산의 단위 농도 등에 의존한다. 일반적인 폴리디메틸실록산에는 평형 시 다량의 환상체를 포함하고 있다. 분자량은 단관능성 실록산 단위의 첨가량으로 조정할 수 있다. 관능성이 없는 폴리디메틸실록산에서는 헥사메틸디실록산의 첨가량으로 분자량을 조정한다.    촉매로서 수산화칼륨을 예로 들었지만 다른 염기성 촉매에서도 마찬가지로 반응이 일어난다. 디메틸 포름아미드(DMF)나 디메틸술폭사이드(DMSO)와 같은 극성용매를 소량 첨가하면 촉매활성점을 용매화하여 중합 활성을 부여할 수 있다. 또한 염산 및 황산이나 활성백토 등은 산촉매로서 작용하는 촉매이다.   폴리디메틸실록산의 경우 산 염기 모두에서 중합할 수 있지만 곁사슬의 종류에 따라 사용할 수 있는 촉매는 한정되어 있다. 예를 들어, phenyl기를 함유한 경우에 산 촉매, Si-H기를 포함한 경우에는 염기성 촉매를 사용하면 중합 중에 이들 그룹이 분해하여 gel화 되기 쉽다. 중합은 촉매를 중화시킴으로써 정지되며, 부산물인 환상체는 스트립핑으로 제거하여 폴리디메틸실록산의 제조를 완료한다.
취재부 2025-02-03
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   Ⅰ. 서론 탄산칼슘(CaTiO3)으로 대표되는 페로브스카이트 화합물은 서로 다른 양전하를 가지고 있는 금속이온과 음이온을 활용하여 만들어진 ABX3 구조의 결정구조를 가지는 물질로 분류한다. 각각 A site, B site, X site로 불리며 해당 자리에 산화수에 따라 다양한 금속 양이온과 음이온이 들어간 고체 화합물을 만들 수 있다. 초기에는 음이온 자리에 (X site) 산소가 (2가 음이온) 들어간 산화물을 폭넓게 연구하며 반도체 및 초전도체 응용연구가 진행되었다.  최근 음이온 자리에 할로겐 원자가 (1가 음이온) 들어간 페로브스카이트 반도체가 보고되었고, 이러한 무기물 할라이드 페로브스카이트의 경우 조성과 구조에 따라서 전기적, 자기적, 광학적 특성을 유연하게 조절할 수 있는 특징을 가지고 있다. 이러한 특성을 활용하여 자외선-가시광선-적외선 영역대의 빛을 흡수하고 방출하는 페로브스카이트에 대한 관심이 매우 높으며, 이를 기반으로 하는 광반도체 소자들, 특히 태양전지 및 LED 소자에 활발히 적용되고 있다. 2009년에 Miyasaka 교수 연구팀에 의해서 A site에 methyammonium(MA)와 같은 유기물질을 사용하여 만든 유기물질과 무기물질의 하이브리드 계열의 페로브스카이트가 합성되면서 PV solar cell과 같은 분야로의 연구가 활발히 진행되고 있다. 2023년에는 할라이드 페로브스카이트 기반의 박막 태양전지 효율이 26.1%까지 보고되었다. (Northwestern University and University of Toronto) 또 태양전지 외에도 많은 반도체 및 광전자 소재로 활용성이 높다.  또한, B site에 납을 사용하기 때문에, 태양전지뿐만 아니라, 납의 높은 X선 흡수 특성을 활용하여 고감도 X선 검출기로 활용을 하고 있다. X site에 할로겐 원자를 이용하여 만든 페로브스카이트는 할로겐 원자의 이온 이동 특성과 결합하여 저항 변화 랜덤 액세스 메모리(ReRAM)로도 활용되고 있다. 현재 페로브스카이트를 활용하는 가장 활발한 분야 중 하나는 조절 가능한 band gap을 이용한 발광 물질로의 활용이다. 페로브스카이트의 구성 원자, 원자의 조성비, 물질의 모양 또는 size 조절을 통해 가시광선 영역의 전 범위의 파장을 만들어 낼 수 있다는 장점을 활용한다. 특히, 페로브스카이트는 사이즈의 영향으로 인한 방출 파장의 변화는 작지만, 할로겐 원자 조성의 조절에 따라 발출 파장의 변화가 매우 크다. (약 400㎚~700㎚) 이러한 특성을 활용하여 다른 Core-shell 구조의 물질이 갖지 못하는 방식으로 할로겐 원자의 조성 변화만으로도 가시광선 영역 전 범위의 빛을 만들어 낼 수 있다는 장점을 가지고 있다.  페로브스카이트는 A site의 양이온과 [BX6]4-의 octahedron building unit으로 구성되어 있다. 가장 기본이 되는 ABX3 구조의 페로브스카이트는 octahedron이 3D 구조로 corner sharing 하며 연결된 구조이다. octahedron의 연결성에 따라서 다양한 확장된 perovskite 구조에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다. 이러한 확장된 개념의 페로브스카이트는 크게 0D~3D perovskite로 불리며 사용된다. 나노 물질과 페로브스카이트에서 사용되는 0차원(0D), 1차원(1D), 2차원(2D), 3차원(3D)의 차원에 관한 용어가 다르게 사용되고 있다.     나노 물질에서 사용되는 용어는 물질의 모양(morphology)에 따라 0D, 1D, 2D, 3D로 구분하여 사용된다. 나노 물질에서 0D 물질은 크기 구속이 모든 방향에서 발생하는 나노 물질로, 일반적으로 양자점(quantum dots)이라고 불린다. 이 물질들은 입자의 크기가 전자파의 파장보다 작아 양자 구속 효과가 뚜렷하다.  양자 구속 효과(quantum confinement effect)란, 입자의 반지름이 보어 반지름(bohr radius)보다 작아질 경우 발생하는 효과이다. 외부 에너지에 의해 들떠 있는 전자가 정공과 약한 결합을 형성하게 되는데, 이러한 전자와 정공의 결합 상태를 엑시톤(exciton)이라고 한다.  엑시톤을 형성하는 보어 반지름을 ‘엑시톤 보어 반지름’이라고 하며, 모든 반도체 물질은 각각 특정한 엑시톤 보어 반지름 내에서 양자 구속 효과를 나타낸다. 이러한 구속 효과로 인해 양자점 물질은 외부 에너지를 받으면 전자를 전달하거나 빛을 방출하는 등의 광 전기적 특성을 나타낼 수 있고, 고유한 광학적 특성과 높은 발광 효율을 가질 수 있다.  1D 물질은 한 방향으로만 크기 구속이 발생하며, 나노 선(nanowire) 또는 나노 로드(nanorod) 형태를 가진다. 이 물질들은 전기적 및 광학적 성질이 길이 방향으로 향상된다. 2D 물질은 두 방향에서 크기 구속이 발생하며, 원자층의 두께가 얇은 나노시트(nano sheet) 또는 나노 플레이트(nano plate) 형태를 가진다. 일반적으로 2D 물질은 높은 전하 이동성 및 뛰어난 광 전기적 특성을 가진다. 3D 물질은 세 방향 모두에서 크기 구속이 발생하지 않으며, 벌크(bulk) 형태를 가지기 때문에 양자 구속 효과로 인한 광 전기적 특성은 확인할 수 없다.    반면 페로브스카이트에서는 결정구조를 구성하고 있는 [BX6]4-의 Octahedron의 연결성에 따라 그림 2와 같이 0D, 1D, 2D, 그리고 3D로 구분하여 사용된다. 3D 페로브스카이트는 페로브스카이트의 기본 구조로 octahedron 이 모든 방향에서 corner sharing하는 구조를 가진 페로브스카이트를 의미한다. 대표적으로 CsPbBr3가 이러한 구조에 해당한다. Bulk single crystal CsPbBr3는 같은 원자로 이루어진 0D 구조인 Cs4PbBr6 single crystal과 다르게 발광 특성은 없지만, 빛을 받으면 전기저항이 낮아지는 현상에 대한 보고가 있다. 또한, 20㎚ 이내의 colloidal 형태의 quantum dot으로 합성하여 자외선 영역의 빛을 가시광선의 영역의 빛으로 방출하는 발광 물질로의 연구도 활발히 진행되고 있다. 2D 페로브스카이트는 octahedron이 하나의 평면상에서만 corner sharing하며 평면 사이에는 A+ ion이 들어가 있는 형태의 층상구조와 같은 형태의 페로브스카이트 구조를 이루는 물질을 말한다. 대표적으로 CsPb2Br5 물질이 있고 3D 페로브스카이트에 사이즈가 큰 유기 양이온(organic spacer)을 첨가하여 octahedron 간의 층간 구조를 만들기도 한다.  이러한 유기물이 첨가되어 만들어진 2D 페로브스카이트는 층간 연결 구조에 따라서 Dion Jacopson(DJ) 구조와 Ruddlesden-Popper(RP) 구조 두 가지로 나눠진다. 이는 3D 구조와 2D 구조의 중간으로 설명되며, 층을 이루는 octahedron 층이 하나의 층이 아닌 2개 이상의 층이 겹쳐진 층으로 구성되어 있는 구조를 의미한다. 이러한 구조를 통해 3D 물질과 2D 물질의 중간 특성을 보이는 물질합성이 연구되고 있다. 1D 페로브스카이트는 octahedron이 한 방향으로만 연결되어 있는 구조를 의미한다.  대표적으로 yellow phase CsPbI3가 있다. 마지막으로 0D 페로브스카이트는 모든 octahedron이 각각 고립되어 있는 결정 구조적 특성으로 인해 다양한 광학적, 전자기적 특성이 나타나며 특히 Cs4PbBr6는 녹색 발광 소재로써 주목을 받고 있다.  Ⅱ. 0차원 페로브스카이트 Cs4PbBr6의 광학적 성질 1. Cs4PbBr6의 연구 역사   최근 연구에서는 Cs4PbBr6가 [PbBr6]4- octahedron이 Cs+에 의해 모두 독립적으로 존재하는 0D 페로브스카이트 소재로써 뛰어난 발광 특성을 가지고 있으며, 유기 양이온이 들어가지 않아 안정성이 높은 물질로써 주목받고 있다. Cs4PbBr6 화합물은 1900년대에 결정의 구조가 보고되었고, 2010년까지 특별한 광학적 현상에 대한 보고는 없었다. 금속이온 도핑 또는 고상 합성 관련 연구에서 가시광선 영역 흡수 스펙트럼의 변화에 대한 보고만 있었다.  2016년 이후 높은 용액상에서 합성된 Cs4PbBr6 분말 및 단결정의 강한 녹색광 발광 현상이 보고되었다. 이 물질은 기존의 광 발광 현상이 관찰되지 않는 Cs4PbBr6 화합물과 비교하여 극성 유기 용매 안에서 합성된다는 차이점을 갖고 있다. 이후 높은 효율로 자외선 영역의 (365㎚) 빛을 녹색 파장의 빛으로 변환하는 소재로 관심을 갖게 되었으며 단결정, 마이크로 크리스탈, 양자점 등의 다양한 크기의 물질에서 모두 높은 광 발광 특성을 갖는 특성이 보고되었다.  하지만 같은 화학조성과 결정구조를 갖지만, 녹색 발광 특성이 없는 Cs4PbBr6 양자점 및 단결정에 대한 연구가 보고되면서 Cs4PbBr6 화합물의 광학적 특성에 대한 상반된 연구결과들이 보고되기 시작했다. 따라서 Cs4PbBr6 화합물의 자외선 영역의 빛을 녹색 파장의 빛으로 변환하는 원인과 메커니즘에 대한 주제로 다양한 연구들이 진행되었다.  2. Green Emissive Cs4PbBr6의 발광 메커니즘 Cs4PbBr6의 녹색 발광 메커니즘으로 크게 두 가지가 제안되고 있다. 첫 번째 Cs4PbBr6 결정이 합성되는 과정에서 결정 자체의 내부에 생긴 결함에 의한 발광이라는 주장이다.  이때 내부 결함에는 Br site의 결함, Br이 추가적으로 들어간 polybromide, OH-에 의한 결함, self-trapping에 의한 발광까지 총 네 가지 종류의 결함이 알려져 있다. 이 결함에 때문에 에너지 상태의 변화가 생기고 이 변화가 전자-홀의 재결합을 유도하여 녹색 발광 특성을 유도한다는 가설이다. 내부 결함(Br vacancy)에 의한 발광을 주장하는 근거로 저온에서 superparamagnetic 특성과 결합이 존재하는 경우에 대한 시뮬레이션 결과를 토대로 계산된 density of state 계산 결과를 근거로 들고 있다.  두 번째 가설은 CsPbBr3의 양자점이 발광하지 않는 Cs4PbBr6 결정의 내부에 불순물과 같이 포함되어 있는 형태로 합성되어 내부의 CsPbBr3 양자점이 녹색 발광의 원인이 된다는 주장이다.  이는 Cs4PbBr6 양자점의 광 발광 파장과 Cs4PbBr6 결정에서 발광하는 파장이 유사하기 때문이다.즉, CsPbBr3 양자점이 Cs4PbBr6 내부에 갇혀 안정적이고 높은 광 발광 특성을 가지게 될 수 있다는 것이다. 내부 불순물(CsPbBr3 quantum dot)에 의한 발광을 주장하는 근거로는 대표적으로 TEM과 UV-vis가 있다. TEM으로 나노 입자의 결정구조를 관찰한 결과, Cs4PbBr6 내부에 작은 CsPbBr3 양자점이 관찰되었다. 또한, UV-vis 측정을 통해 밴드갭을 관찰한 결과, 기존의 Cs4PbBr6는 3.9 eV를 갖지만 녹색 발광을 하는 물질의 경우 2.3 eV의 낮은 밴드갭을 갖고 이는 CsPbBr3에 의한 것이라는 주장이다. 하지만 녹색 발광을 하는 Cs4PbBr6 내부에 불순물이 발견되지 않는 TEM 결과와 내부결합에 의해서도 해당 밴드갭을 가질 수 있다는 연구결과가 보고되었다. 현재는 각각의 주장들이 모두 타당하며 합성 조건과 방법에 따라 두 가지의 이론이 양립할 수 있는 것으로 판단하고 있다. 이러한 내용을 바탕으로 최근에는 pure non emissive Cs4PbBr6(P-Cs4PbBr6), defective- Cs4PbBr6(D-Cs4PbBr6), and CsPbBr3/Cs4PbBr6 hybrid(H-Cs4PbBr6)의 3가지 종류의 결정이 존재하며 이 세 가지 물질은 각각 다른 물질로 표시되어야 한다고 주장한다. Ⅲ. Cs4PbBr6의 최근 연구결과 1. 단결정 합성법  페로브스카이트의 단결정 합성은 대표적으로 antisolvent crystallization 통한 합성, ball milling을 통한 기계 화학적 합성, 그리고 inverse temperature crystallization 및 slow cooling method를 통한 합성으로 이루어진다. 합성법은 합성된 Cs4PbBr6의 구조적 및 광학적 특성에 영향을 미치는 것으로 판단된다. 1.1 Antisolvent crystallization    Antisolvent vapor crystallization(AVC) 방법은 결정을 만들기 위한 전구체를 녹인 용액에 해당 용질의 용해도를 낮출 수 있는 반용매(antisolvent)를 넣으면 용해도가 낮아지며 페로브스카이트 결정이 석출되는 원리를 활용한 방법이다. 크기가 크고 순도가 높은 단결정을 만들고자 할 때 주로 사용하는 방법이며 증기의 확산을 이용하기 때문에 시간이 오래 걸린다는 특징이 있다.  이때 전구체를 녹이는 용액과 antisolvent로 사용되는 용액의 선정이 매우 중요하다. 전구체를 녹이는 용액을 사용되는 용액은 antisolvent와 섞이면 용해도가 낮아져야 한다. 페로브스카이트 합성에서는 dimethylformamide(DMF), dimethyl sulfoxide(DMSO), gamma-butyrolactone(GBL) 등의 용매를 주로 사용한다. Antisolvent를 결정하는 조건은 마찬가지로 용해도를 잘 낮출 수 있어야 하며 추가적으로 기화가 잘되는 용액을 사용해야 하며 일반적으로 dichloromethane(DCM), methyl alcohol(MeOH), Toluene 등을 반용매로 사용한다. 1.2 Mechanochemical synthesis(MCS)  MSC 합성은 용매를 사용하지 않고 고체 상태에서 반응을 유도하는 방법이다. 대표적으로 ball milling 방법이 있다. Ball milling은 재료 화학과 나노 물질합성에서 널리 사용되는 기계적 합금화 및 분말 공정 방법 중 하나로 고체 반응 용기에 전구체와 zirconia ball을 함께 넣고 mechanical roller 위에서 회전시킨다. 이러한 과정을 통해 zirconia ball이 전구체에 물리적 충격을 가하면서 생성되는 에너지를 전구체에 전달해주는 방식으로 에너지를 얻어서 페로브스카이트 합성 반응이 진행된다.  회전속도와 시간 등을 제어하여 가해주는 에너지의 양을 조절할 수 있으며 이에 따라 다양한 결정상의 페로브스카이트 합성을 할 수 있고, 경우에 따라 물질을 나노 사이즈의 미세한 분말 입자까지도 조절을 할 수 있기 때문에 비교적 효율적이고 쉽게 고체 나노 분말 형태를 대량으로 합성할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 고체분석의 관점에서 보면 이 방법은 반응을 중간에 반응을 멈출 수 있어 중간과정에서의 고체상의 상태를 확인할 수 있다. 이러한 특징은 고체합성의 중간 메커니즘을 연구하는데 용이하다. 1.3 Temperature control crystallizationInverse temperature crystallization(ITC)은 전구체를 녹인 용액이 온도가 올라가면 용질의 용해도가 떨어지는 원리를 이용한 방법이다. 즉, 낮은 온도에서 용액에 전구체를 녹인 후 온도를 서서히 올리며 전구체의 용해도를 떨어뜨려 결정을 합성한다. 따라서 용액을 선정할 때는 전구체가 온도가 올라가면 용해도가 떨어질 수 있는 용액을 선택하는 것이 중요하다.   이 방법의 경우 온도를 올리는 시간도 결정성장에 있어 중요한 요인으로 작용하는데, 온도를 너무 빠르게 올리면 결정의 크기가 작고 seed가 많이 형성되는 반면, 온도를 천천히 올리면 seed의 개수가 적고 크기가 큰 결정이 형성된다. 이를 조절하여 원하는 결정의 크기와 개수를 조절할 수 있다는 장점이 있다.  페로브스카이트와 같은 광전자 재료의 합성에 매우 유용한 방법으로 널리 사용되고 있다. 또한, 이 방법은 높은 온도에서 결정화가 발생하는 독특한 현상을 이용하기 때문에 AVC method와 같이 높은 순도의 결정을 효율적으로 생산할 수 있다는 장점이 있다. 대표적으로 CsPbBr3를 ITC 방법으로 합성하기 위해서 사용하는 용액은 DMSO, DMF 등이 있다. Slow cooling method는 온도가 내려가면 전구체를 녹인 용액의 용해도가 떨어지는 원리를 이용한 방법이다. 높은 온도에서 반응물 전구체를 녹인 용액을 천천히 냉각하여 큰 단결정을 성장시키는 방법이다. ITC 방법과는 반대로 온도가 내려가면 용해도가 떨어지는 용액을 선택하는 것이 중요하다.  이 방법도 온도를 떨어뜨리는 시간이 중요한데 너무 빠르게 온도를 떨어뜨리게 되면 크기가 작은 결정이 많이 형성되며 천천히 온도를 떨어뜨리면 크기가 큰 결정이 적게 형성되는 특징이 있다. 다른 방법과 마찬가지로 용액상 합성이기 때문에 오염이 적고 고순도의 단결정을 합성할 수 있다는 장점을 가지고 있다.  예를 들어 CsPbBr3를 합성할 경우 DMSO를 용액으로 사용하여야 한다면 위에서 언급한 ITC 방법을 사용하여 결정을 합성해야 하지만 물을 용액으로 사용하여야 하는 상황이라면 slow cooling method의 방법으로 결정을 합성해야 한다. 즉, 상황에 따라 ITC method와 slow cooling method를 상호보완적으로 사용하여 실험에 적용할 수 있다. 2. 최근 연구결과  MCS를 통해 높은 발광 특성을 지닌 Cs-Pb-Br 페로브스카이트의 합성과 발광 메커니즘에 대한 연구를 진행했다. Ball milling을 통해 CsBr과 PbBr2를 precursor로 하여 이를 넣고 시간에 따라 변화하는 Cs-Pb-Br 상과 발광 특성의 원인을 밝혔다.   특히 시간에 따라 반응을 멈추고 그 상태 물질의 조성 및 발광 특성을 확인하는 분석을 할 수 있기 때문에 ball milling 방법을 통한 합성을 선택한 것으로 보인다.  실험 결과 초기 단계에서는 3D-CsPbBr3 상이 형성되고, 이후 3D-CsPbBr3 상의 비율이 점점 줄어들고 0D-Cs4PbBr6 상으로 변환되는 것을 확인했다. 또한, 해당 경향성에 따라 PL과 PLQE 또한 함께 관찰한 결과 3D-CsPbBr3 상이 사라짐에 따라서 발광의 세기와 효율 또한 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 해당 연구에서는 Cs4PbBr6의 녹색 발광 특성이 중간 과정의 CsPbBr3의 존재 때문이라고 주장하고 있다. 또한, ball milling 시간에 따른 변화상의 변화를 바탕으로 그림 8과 같은 kinetics diagram을 제시하고 있다. 즉, CsPbBr3는 Cs4PbBr6에 비해 작은 형성 에너지를 가지고 있기 때문에 반응 초기 적은 에너지를 받은 물질은 CsPbBr3로의 형성이 우선적으로 일어나며 반응이 지속됨에 따라서 열역학적으로 더 안정한 Cs4PbBr6 상으로 점점 넘어가는 것임을 주장하고 있다. 또한, 반응 초기 생성되었던 CsPbBr3도 지속적인 에너지 공급으로 인해 Cs4PbBr6로 전환이 되며 이 과정이 일어나기 시작할 때 PL과 PLQE가 최대로 관측되는 것이라고 주장하고 있다.  본 연구는 두 종류의 용액에서 Cs4PbBr6을 합성하고 이 결정의 복굴절 특성과 광학적 응용 가능성을 연구했다. 해당 연구에서는 두 물질의 편광된 빛에 대한 반응의 차이를 중심으로 광학적 성질의 차이를 보이고 있다. 발광하지 않는 Cs4PbBr6와 녹색 발광을 하는 Cs4PbBr6의 경우 각각 half wave plate(HW)와 quarter wave plate(QW)의 특성을 갖는 것을 확인했다. half wave plate는 광학 소자의 한 종류로, 입사된 빛의 편광 상태를 변화시키기 위해 사용된다.  HW는 이방성 물질로 제작되며, 이 물질은 두 개의 굴절률을 가진다. 입사된 빛이 HW를 통과할 때, 두 축을 따라 전파되는 빛의 속도 차이로 인해 한 축을 따라 전파되는 빛이 다른 축을 따라 전파되는 빛보다 반 파장 만큼 지연된다.   이 소자는 특정 파장에서 빛의 위상을 180도, 즉 반 파장 만큼 지연시키는 역할을 한다. quarter wave plate는 입사된 빛의 위상을 90도, 즉 1/4 파장 만큼 지연시키는 역할을 한다. QW는 역시 이방성 물질로 제작되며, 빠른 축과 느린 축을 가진다.  입사된 빛이 쿼터 웨이브 플레이트를 통과할 때, 두 축을 따라 전파되는 빛의 속도 차이로 인해 한 축을 따라 전파되는 빛이 다른 축을 따라 전파되는 빛보다 1/4 파장 만큼 지연된다. 이 소자는 편광 상태를 선형 편광에서 원형 편광으로 (또는 그 반대) 변환하는 데 주로 사용된다. TEM에서 QW 특성을 나타내는 물질은 정렬된 CsPbBr3 나노결정이 존재한다는 것을 확인했다. 녹색 발광을 하는 Cs4PbBr6는 내부에 특정 방향으로 정렬된 CsPbBr3 나노결정을 포함하고 있으며 이로 인해 QW 특성이 나타난다는 것을 증명했다. 추가적으로, 532㎚~800㎚ 빛에서 QW 특성이 동일하게 확인되었다.  본 연구는 두 종류의 용액에서 Cs4PbBr6을 합성했으며 물에서 합성한 nonemissive Cs4PbBr6(N416)와 DMSO에서 합성한 green emissive Cs4PbBr6(G416)의 차이에 대한 연구를 진행했다. 두 결정의 가장 큰 광학적 차이는 photoluminescence(PL) spectrum과 UV-vis spectrum에서 보인다. G416은 517㎚에서 높은 발광 특성을 보이는 반면, N416은 발광 특성이 거의 보이지 않는다. 또한, 2.39–3.64 eV의 구간에서 흡수에서 차이를 보이며 특히 2.42 eV에서는 N416에서 흡수가 일어나지 않는 것을 확인했다. 이러한 특성의 원인을 파악하고자 Br vacancy가 생긴 경우에 대한 DOS 계산을 통해 흡수 및 발광의 원인이 Br site의 결함에 의한 주장을 하고 있다.   Br site의 결함의 결정적인 근거로 두 결정의 SQUID를 측정하여 magnetization에 대한 실험을 진행했다. 실험 결과 온도가 4.2 K일 때 -0.5T~0.5T에서 두 결정의 magnetization이 눈에 띄는 차이를 보였다.  G416 결정에서는 superparamagnetic 특성을 띠는 것을 발견했고 이를 Br site의 결함에 의한 특성과 연결시켜 설명하고 있다. 즉, Br site의 결함이 생긴 Cs4PbBr6은 발광 메커니즘 과정에서 trap state가 생기고 이러한 특성으로 인해 2.42 eV에서의 흡수와 2.35 eV의 방출을 하는 특성을 가진다는 주장을 하고 있다.  추가적으로 133Cs MAS NMR을 통해 G416 결정의 CsPbBr3가 존재하지 않는다는 사실도 보이고 있다. 즉, G416에서 나타나는 N416과의 다르게 녹색의 광학적 특성과 superparamagnetic 특성은 CsPbBr3 양자점 때문이 아닌 Br site의 결함에 의한 것임을 밝혔다.  3. Cs4PbBr6의 응용 연구결과 3.1 페로브스카이트 발광 다이오드현재 페로브스카이트 발광 다이오드(PeLEDs)는 차세대 디스플레이 및 조명 기술 분야에서 주목받고 있다. 최근 몇 년 동안 좁은 FWHM, 가시광선 영역에서 조정 가능한 파장대, 높은 색 순도 전달 능력 및 비용적으로 유리한 액체상태의 공정의 가능성 덕분에 PeLEDs에 대한 관심이 증가하고 있다. 하지만 blue, red 발광을 하는 페로브스카이트에 비해 green 발광을 하는 페로브스카이트의 경우 아직 상업용 유기 발광 다이오드(OLED)를 능가하지 못했다는 단점이 있다. 따라서 좁은 FWMH을 가지며 500~550㎚의 녹색 발광을 하는 CsPbBr3/Cs4PbBr6 등의 페로브스카이트가 큰 관심을 받고 있다. 따라서 해당 물질을 이용하여 다양한 공정 방법과 도핑을 통한 효율 및 휘도의 향상을 목표로 Green Emissive Perovskite에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.  이 연구에서는 CsPbBr3와 Cs4PbBr6을 thermal evaporation 방법을 이용하여 페로브스카이트 필름을 제작했다. 이러한 방법으로 만든 CsPbBr3와 Cs4PbBr6 페로브스카이트 필름층의 두께에 따라 디스플레이 효율과 광학적 특성을 확인했으며, Cs4PbBr6 필름을 사용하여 만든 LED가 CsPbBr3을 사용하여 만든 LED보다 더 높은 PLQY와 발광 효율을 가짐을 확인했다.    하지만 이렇게 합성된 필름의 경우 스핀 코팅하여 만든 페로브스카이트 필름보다 효율이 낮은 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 사용되는 host-dopant 시스템을 이용하여 제작된 LED의 효율을 높이고자 했다. 이때 사용된 host 물질로는 tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(Alq3)를 dopant 물질로는 CsPbBr3와 Cs4PbBr6를 사용하여 실험을 진행했다.  Dopant 비율에 따라 발광 효율과 광학적 특성이 크게 향상되는 것을 확인했다. 3%로 도핑된 CsPbBr3는 9083cd/m2의 휘도, 3.36%의 EQE 및 96%의 PLQY 효율을 보였으며, 5%로 도핑된 Cs4PbBr6는 11,440cd/㎡의 휘도, 6.27%의 EQE 및 99%의 PLQY 효율을 보였다.  즉, 여전히 Cs4PbBr6가 CsPbBr3보다 효율적인 측면에서 좋으며 이때 Cs4PbBr6가 5% 도핑된 샘플에서 가장 높은 휘도와 효율을 확인할 수 있다. 이러한 thermal evaporation 방법을 이용한 PeLEDs 제작방법과 CsPbBr3와 Cs4PbBr6의 높은 녹색 발광 효율에 관한 연구를 통해 앞으로의 PeLEDs 연구를 더욱 발전시킬 수 있을 것으로 보인다. 3.2 X-선 검출기이 연구는 Cs4PbBr6 단결정의 합성과 방사선 감지에서의 응용을 연구했다. Cs4PbBr6는 우수한 광학적 성능과 방사선 감지 특성을 보이며, 이를 통해 X선 감지 및 이미징에서의 잠재적 응용 가능성을 확인했다. X선 회절(XRD) 및 X선 광전자 분광법(XPS)을 통해 Cs4PbBr6의 결정구조와 조성을 가지고 있음을 확인했다. 광 발광 특성: Cs4PbBr6 단결정은 525㎚에서 발광하며 86.7%의 높은 양자효율(PLQY)을 보였다.  40 keV X-선에 대한 높은 감도를 보였으며, 검출 한계는 64.4 nGy/s로 측정되었다. 또한, 알파 입자에 대해 매우 빠른 시간 응답(τav= 1.46 ns)을 나타낸다. 이는 상업적으로 사용되는 플라스틱 신틸레이터인 EJ-228(τav= 1.31 ns)와 비교해도 매우 빠른 반응 속도이다. Cs4PbBr6는 LYSO, CsPbBr3, MAPbBr3와 같은 다른 신틸레이터 소재에 비해 우수한 감쇠 효율을 보였다. 이러한 특성은 고에너지 X-선 감지에서 중요한 역할을 한다. 이러한 특성을 이용하여 제작한 X-선 영상에서 높은 해상도와 빠른 응답 속도를 보여주었다. 실험 결과, 다양한 X-선 조사율에서 선명한 영상을 얻을 수 있음을 확인했다. 이는 의료 영상, 특히 CT 스캔에 활용할 수 있을 것으로 보인다.  3.3 습도 센서 및 위조 방지이 연구는 Cs4PbX6 NCs의 합성과 특성 변화에 중점을 두었다. 이러한 나노결정의 발광 특성을 분석하고 물과의 접촉 시 전환을 조사하여 습도 센서 및 위조 방지 응용 분야에서의 잠재적 응용 가능성을 확인했다.  발광을 하지 않는 Cs4PbX6 나노결정이 물과 접촉할 때 발광을 하는 CsPbX3 나노결정으로 전환되는 과정을 정량적으로 조사했다. 이 변환은 할라이드 원자에 따라 달라지며, Cs4PbCl6이 가장 빠르게 변환되고, 그다음으로 Cs4PbBr6, Cs4PbI6 순서로 나타난다. TEM 분석을 통해 합성된 나노결정의 형태를 확인했다. Cs:Pb 비율이 0.375:1일 때는 큐브 모양의 CsPbBr3 나노결정이 관찰되며, 1.375:1에서는 육각형의 Cs4PbBr6 나노결정을 관찰했다.  또한, XRD 패턴을 통해 Cs:Pb 비율이 증가함에 따라 CsPbBr3에서 Cs4PbBr6으로의 전환이 나타났다. 또한, 흡수 및 광 발광(PL) 스펙트럼을 통해 0.375:1에서 합성한 CsPbBr3 나노결정은 강한 녹색 발광을 나타내는 반면, 1.375:1에서 합성한 Cs4PbBr6 나노결정은 가시광선 범위에서 발광하지 않음을 확인했다.  이러한 발광을 하지 않는 Cs4PbX6이 물과 접촉 시 발광을 하는 CsPbX3로의 전환이 되는 특성을 습도 센서로 Cs4PbX6 나노결정을 활용할 수 있으며, 나노결정을 기판에 바코드, QR 코드와 같은 패턴을 만들어 위조 방지로 응용이 가능하다. 3.4 Blue emissive CsPbBr3 quantum dot 전구체본 논문에서는 Potassium과 Cs4PbBr6를 합금화한 물질을 나노결정을 전구체로 사용하여 강한 양자 구속 체제에서 안정적인 청색 발광을 하는 CsPbBr3 양자점을 콜로이드 형태로 합성하는 방법을 제시한다.  여기서 제시하는 방법으로 합성한 양자점은 기존의 Cs4PbBr6 나노 입자를 PbBr2와 반응하여 녹색 발광을 하는 CsPbBr3의 nanocrystal을 만들 수 있는 것과 다르게, potassium과 Cs4PbBr6를 합금화한 물질을 사용하여 재결정화 과정을 통해 매우 작은 CsPbBr3 양자점을 합성할 수 있다. 이러한 양자점은 약 60%의 PLQY로 청색 발광을 나타내며, 입자의 크기는 3~3.5㎚ 범위에서 조절 가능함을 보였다. 이러한 합성법은 기존의 합성법과 비교하여 더 작지만 안정적인 양자점을 생성할 수 있다는 장점이 있다. Ⅳ. 결론 Cs4PbBr6는 높은 발광 양자효율과 뛰어난 안정성으로 인해 광전자 응용 분야에서 큰 잠재력을 가지고 있다. 특히, Cs4PbBr6의 녹색 발광 특성은 고효율 디스플레이, 조명, 레이저, 광 검출기, 태양광 전지 등 다양한 응용 분야에서 중요한 역할을 할 수 있다. Cs4PbBr6의 발광 메커니즘과 합성방법에 대한 심층적인 이해는 향후 연구와 실용화에 중요한 기초를 제공할 것이다. 1. 발광 메커니즘: Cs4PbBr6는 양자점부터 bulk 크기의 결정까지 양자효율이 40% 이상의 강한 녹색광 발광 현상이 관찰되고 있다. 이러한 현상을 설명하기 위해서 다양한 메커니즘이 제시되고 있지만, 개별 연구의 관찰에 기반한 메커니즘들이 제시되어 있고 기존 연구들의 현상을 모두 설명 가능한 광 발광 메커니즘이 제시되지 못하고 있다. 현시점에서 가능한 설명은 합성방법 및 조건에 따라서 각각 다른 상태의 Cs4PbBr6이 합성되는 것으로 생각된다. 특히 합성 용매에 따라서 결함이 유발된 결정(D- Cs4PbBr6) 또는 CsPbBr3 불순물을 함유하는 나노 입자(H- Cs4PbBr6) 형태의 발광 소재가 합성되는 것으로 보인다. 이를 보다 명확하게 구별하기 위해서 전자현미경 또는 엑스선 기반의 분석법과 다른 관점에서 분석이 요구되어 진다. 방사광 또는 레이저를 활용한 분광학적 접근이 필요해 보인다. 2. 합성방법 최적화: 지금까지 연구결과를 바탕으로 Cs4PbBr6 발광 소재는 일반적인 양자점 소재와 다르게 크기 또는 조성보다 내부의 결정구조에 (결함구조 또는 불순물 구조) 영향을 많이 받는 것으로 생각된다. 특히 불순물 구조인 CsPbBr3은 구성 원소가 같고 결정구조만 다르며 쉽게 Cs4PbBr6로 상전이가 일어나기 때문에 합성 단계에서 조절이 중요하다. 따라서 이러한 내부 구조에 영향을 주는 핵심 합성 조건을 찾고 원하는 광학적 특성을 보이는 소재의 합성 조건 최적화하는 연구가 시급하다. 또한, 금속 양이온의 조성 조절을 통한 발광 파장의 조절 연구를 통해 소재의 활용성을 높이는 연구도 병행되어야 한다. 현재 진행 중인 다양한 연구는 Cs4PbBr6의 발광 특성을 최적화하고, 이를 기반으로 한 새로운 광전자 장치를 개발하는 데 중요한 역할을 할 것이며, Cs4PbBr6를 기반으로 한 차세대 광전자 기술의 발전에 크게 기여할 것으로 기대된다.      
취재부 2025-01-07
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- 기존 기술 대비 4.2배 전력 생산, 바다 환경 모니터링 장치 등 소형기기 활용 기대  바닷물에 포함된 나트륨 이온의 이동을 이용해 지속적으로 전기 에너지를 생산하는 ‘에너지 하베스터’*가 개발됐다. 이 기술은 향후 물 기반 에너지 하베스팅과 친환경 에너지 기술 개발 등 다양한 분야에서 원천기술로 활용될 전망이다.* 에너지 하베스터: 일상생활에서 사용되지 못하고 버려지는 에너지원을 활용하여 전기 에너지를 생산해 내는 장치  과학기술정보통신부 산하 한국기계연구원(원장 류석현, 이하 기계연) 나노융합연구본부 나노디스플레이연구실 현승민 책임연구원, 소혜미 선임연구원 연구팀과 경북대학교(총장 홍원화) 응용화학공학부 정수환 교수팀은 해수 내 이온 이동을 통해 전기 에너지를 생산할 수 있는 친환경 자가 충전 에너지 하베스터를 개발했다.   한국기계연구원 나노융합연구본부 나노디스플레이연구실 현승민 책임연구원(오른쪽) 연구팀 한국기계연구원 나노융합연구본부 나노디스플레이연구실 현승민 책임연구원(오른쪽) 연구팀이 해수 기반의 에너지 하베스터 성능 측정을 위한 실험을 진행하고 있다.   기계연에서 개발한 에너지 하베스터는 산소 기능기 함량이 다른 다중벽 탄소나노튜브와 산화 그래핀 필름을 각각 양극과 음극으로 사용하고, 전해질로 바닷물을 활용해 구성된다. 이 과정에서 전해질 내의 양이온들이 상대적으로 산소 기능기 함량이 높은 음극 쪽에 더 많이 모여들게 되고, 두 전극 사이의 이온 재배열로 인해 전기 에너지 차이가 생성되는 원리다.    에너지 하베스터의 구성(왼쪽) 및 하베스터 시연(경상남도 사천, 오른쪽)  개발된 에너지 하베스터를 해수 성분과 유사하게 구성한 전해질 용액에 투입하기 전(왼쪽)과 후(오른쪽)   기존 물 기반 에너지 하베스터의 경우 에너지 전환 효율이 낮거나, 재사용을 위해 물의 기계적인 움직임을 계속 발생시켜야 하므로 외부 에너지가 투입되어야 했다. 따라서 지속적인 사용이 어렵고, 외부 에너지를 투입할 수 없는 환경에서는 사용에 한계가 있었다. 연구팀은 방전 이후에도 외부 에너지 투입 없이 다시 초기의 개방 회로 전압을 회복하여 지속적인 재사용이 가능하도록 했다. 따라서 기기의 회수가 어려운 바다와 같은 환경에서도 센서의 에너지 공급 장치로 지속적인 활용이 가능하다.   방전 전류 밀도와 이온 재배치 속도 차이에 의한 구동 메커니즘.(왼쪽) 높은 전류 밀도 (0.5 μA/㎠)로 방전: 급격한 전압 감소가 일어나고, 회로 개방시 자가 충전을 통해 전압 회복(오른쪽) 낮은 전류 밀도 (0.1 μA/㎠)로 방전: 지속적인 이온 재배치로 전압 소모와 회복 속도가 평형 상태에 도달하여 일정 전압 유지   개발된 에너지 하베스터는 24.6 mW/㎤의 전력 밀도를 가진다. 이는 기존의 이온 하이드로겔로 이뤄진 물 기반 에너지 하베스터(전력밀도 5.9mW/㎤)의 약 4.2배에 달하는 수치로 계산기, 시계, 센서와 같은 소형 기기에 충분한 전력을 공급할 수 있는 수준이다.  또한 개발된 에너지 하베스터의 경우, 면적을 확장하거나 여러 개를 연결함으로써 더 많은 전기 에너지를 생산할 수도 있다.     제작된 자가 충전 에너지 하베스터로 전자 소자들을 구동시키고 있다.   현승민 책임연구원은 “이번에 개발한 기술은 지속적인 자가 충전이 가능해 외부 에너지 투입 없이도 사용할 수 있는 친환경 에너지 하베스팅 기술”이라며, “바다에서 온도, 화학적 산소요구량, 용존 무기질소 등 환경 모니터링이 필요한 곳의 센서 및 장치 등에 유용하게 사용될 것으로 기대한다”고 밝혔다. 이번 연구는 과학기술정보통신부, 한국연구재단의 과기부-국가연구개발사업 “친환경 분해가능 배터리 개발 및 특성 평가” 및 기계연 기본사업 “나노기반 옴니텍스(Omni-TEX) 제조 기술 개발” 과제로 수행되었으며, 화학공학 분야의 권위 있는 저널인 ‘케미칼 엔지니어링 저널(Chemical Engineering Journal, IF: 13.3)**’에 게재됐다.** 논문 제목: “Continuous and self-charging electricity generator based on saltwater”(2024.5.15. 발표)   한국기계연구원 나노융합연구본부 나노디스플레이연구실 현승민 책임연구원042-868-7981 / 010-4854-2949 / hyun@kimm.re.kr    
편집부 2024-12-04