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고강성 고무재료 개발을 통한 경량화 기술

작성자 : 편집부 2019-02-10 | 조회 : 4840
Ⅰ. 서론

 환경규제에 대한 대응과 생산원가를 절감하기 위해 자동차 제조사로부터 부품의 경량화/저비용화의 요구가 더욱더 높아지고 있으며, 그에 대한 대응방법의 하나로 제품의 초박화(두께 감소)를 들 수 있다. 초박화를 위해서는 재료의 고강성화가 필요하며, 고무재료의 고강성화를 위한 방법으로는 카본 등의 보강제 및 폴리올레핀계 탄성체를 첨가하거나 증량하는 방법이 일반적이다. 
 
 하지만, 이러한 방법으로 제조된 고무재료의 강성은 온도 의존성이 크기 때문에 상온에서의 가공성(조립성)과 사용 환경인 고온에서의 안정성을 동시에 확보하기가 어렵다. 

본 심층보고서에서는 고무 탄성을 이용하여 상온에서 고온까지 온도 의존성이 낮은 고강성의 고무재료 개발에 관해 기술하고자 한다. 온도 의존성이 낮은 고강성 고무재료 개발을 위해 가교제인 황과 유기황공여체 및 가황촉진제를 조합하여 고무 탄성을 조절하는 기술을 적용하였다. 
 
 고무 탄성의 발현을 purse NMR을 통한 분자 운동성으로 검증할 수 있었고 초박형 에어 클리너 호스를 위한 실용적인 배합에 적용할 수 있었다. 


Ⅱ. 에어 클리너 호스의 기능과 초박화를 위한 과제

 에어 클리너 호스(Air cleaner hose)의 기능은 에어 클리너에서 흡입 매니폴더 쪽으로 공기를 옮기는 것으로 주된 요구 특성은 부압성능, 내피로성을 들 수 있다[그림 1].

호스의 일반부위 두께 또는 주름 부위 두께를 초박화 하면[그림 2] 강성부족으로 상온에서의 조립 시 부서질 위험성이 있으며, 제품 사용온도인 고온에서의 부압성능이 저하됨으로 고강성 소재의 개발 및 적용이 필요하다.




Ⅲ. 고강성 소재의 개발방법과 검증방법

1. 고강성화를 위한 기존 기술의 문제점

 [그림 3]에 현재 사용되고 있는 일반적인 소재와 기존 기술로 고강성화된 소재의 온도에 따른 강도(30% 신장 시의 응력) 변화를 나타내었고, 개발 소재가 목표하는 강도영역도 나타내었다. 현재 사용 중인 소재는 상온에서 고온으로 갈수록 강도가 떨어져 온도 의존성이 큰 것으로 나타났다.

 고강성화의 종래 기술인 카본 등의 보강성 충진제 증량이나 올리핀계 엘라스트머의 첨가도 온도에 따른 강도 저하가 개선되지 않기 때문에 상온에서의 제품 조립성과 사용 환경인 고온에서의 강성을 모두를 개선할 수 없다.

2. 고강성화를 위한 소재 개발 방안 설계

 개발 목표를 만족하는 에어 클리너 호스용 소재 개발을 위해 온도 의존성을 줄일 수 있는 고무 탄성을 활용한 기술을 적용하였다. 고무 탄성은 온도상승에 따라 분자의 응집력이 증가해 탄성이 커지며 고무 탄성의 발현기구를 조사하는 데는 열탄성 실험이 효과적이다.

 [그림 4]에 나타낸 것처럼 일정 하중 조건에서 주위온도를 상승시켜 시험편의 길이 Lo의 변화를 관찰하면 일반적인 고분자 수지의 경우에는 그 길이는 온도상승과 함께 길어지는 데 반해 가교 고무의 경우에는 그 길이는 반대로 온도상승과 함께 짧아지고, 또 다음에 식히면 다시 원래의 길이로 가역적으로 회복한다. 



 이러한 가교 고무의 특이한 거동은 일정한 압력하의 기체가 온도상승과 함께 팽창하는 거동과 유사하다. 따라서, 가교 고무의 탄성 발현 메커니즘은 잘 알려진 기체 분자 운동론과 관련해서 설명할 수 있다. 
 
 가교 고무에서 외력에 의한 무정형 부위가 신장하면 열운동의 자유도 감소에 따른 엔트로피 감소를 초래한다. 한편 온도상승은 가교 고무 중의 분자쇄의 열운동을 활발하게 하고 그에 따라 신장된 계는 구속이 적은, 이른바 엔트로피가 큰 미신장 상태에 근접하도록 수축하려고 한다. 즉, 온도상승과 함께 일정 하중 하에서는 길이가 감소하여 일정 신장 하에서는 견인력이 증가한다. 

 가교 고무로서 단위체적 중에 삼차원적인 그물구조를 형성하는 가교 결합체를 생각하면 고무 탄성률은 다음과 같은 관계식이 된다.



고무 탄성률은 유효 가교결합 농도, 이른바 가교 밀도와 절대 온도에 비례한다.

 [그림 5]와 [그림 6]에는 온도에 따른 강도의 변화 메커니즘으로서 가교 밀도 차이가 다른 고무를 비교하였다. 가교 밀도가 작은 가교 고무의 강도는 상온에서 고온으로 갈수록 떨어져 온도 의존성이 큰 거동이 된다. 

 그 이유로 가교에 의한 고무 탄성보다도 오일 등의 열가소성 성분의 점성의 영향이 크기 때문으로 현재 사용 중인 일반적인 소재는 여기에 해당한다[그림 5].




가교 밀도를 크게 하면 온도와 비례해 더욱 높은 고무 탄성을 발현하게 되어 오일 등의 열가소성 성분의 점성과 함께 온도 의존성이 작은 고무가 된다고 생각할 수 있다[그림 6]. 개발 목표를 만족시키기 위한 소재는 이러한 거동을 바탕으로 설계하였다.

3. 가교밀도를 높이는 방안 설계

가교밀도를 높이는 주요 방법은 가교제의 증량, 가교조제의 증량, 폴리머의 반응성 증대이며, 이러한 방법 적용 시 나타나는 문제점 및 효과를 고려해 평가하였다[표 1]. 






 가교 밀도 상승을 위한 방안에 대한 종합평가에 결과에 따라 가교제 증량 중 ‘유황의 증량’과 ‘유황과 유황공여제가 병용/증량’의 두 가지 방안을 선정하였다.

 유황 가교 시 가교결합 구조는 [그림 7]에 나타나듯이 polysulfide, disulfide 및 monosulfide로 형성된다. 이러한 가교결합 구조의 생성 비율은 유황량, 가황촉진제의 종류, 가황 조건 등에 따라 달라진다.





 유황의 증량은 polysulfide 결합이 많아진다. Polysulfide 결합은 결합에너지가 낮고 이에 따라 열에 의해 결합이 쉽게 절단되기 때문에 내열성이 떨어진다. 유황공여제를 활용하면 polysulfide에 비해 결합에너지가 높아 열안정성이 좋은 disulfide 또는 monosulfide 결합을 형성하기 때문에 내열성이 우수한 가교 고무를 얻을 수 있다.

 유황공여제란 유황을 포함한 화합물로 가교 반응 중에 저분자 유황을 활성황으로서 해리, 방출시켜 가교제로 하여 작용하는 물질이다. [표 2]와 [표 3]에는 주요 유황공여제인 유기 가황제와 가황촉진제를 나타내었고 [그림 8]과 [그림 9]에는 유기 가황제인 DTDM와 가황촉진제인 TMTD의 유황 방출 메커니즘을 나타내었다.

 유기 가황제인 DTDM에서 방출되는 활성황량은 (유황의 원자량 32×2)/(DTDM 분자량 236)×100 = 약 27%를 방출한다.

 가황촉진제인 TMTD에서 방출되는 활성황량은 (유황의 원자량 32)/(TMTD 분자량 240)× 100 = 약 13%를 방출한다.






 이것보다 가교 밀도향상으로 선정한 “유황과 유황공여제를 병용한 증량”은 “유황의 증량” 시 문제시되는 내열성 문제를 개선시킬 수 있다고 생각된다.

4. 가교 밀도향상 실험

 실험은 ‘EPDM 기본배합’에 대해 ‘유황 증량’과 ‘유황과 유황공여제를 병용한 증량’(이하, 유황/유황공여제 병용이라고 나타낸다)의 3개로 실험했다[표 4]. 활성황량은 선택한 유황공여제인 유기 가황제나 가황촉진제로부터 산출하였다.





 배합은 1.5L banbury Mixer와 8인치 role-mill를 이용했으며, 2.2㎜ 금형에서 170°C 프레스로 10분간 가황하여 시험편을 제조하였다. 제조된 시편을 가지고 온도에 따른 강도 변화(30% modulus, JIS K6251), 가교 밀도(선택/팽윤분해법, Flory-Rehner의 식으로 산출) 및 영구압출줄음률(100°C×24h×25%, JIS K6262)을 평가하였다.

 [그림 10]에 가교 시스템에 따른 강도의 온도 의존성을 나타내었다. 기본배합에 대해 ‘유황 증량’과 ‘유황/유황공여제 병용’은 온도 의존성이 적고 고온 강성도 크다는 것을 확인할 수 있었다. 

 이것은 가교 밀도가 크기 때문이며[그림 11], 특히 ‘유황/유황공여제 병용’은 저분자의 유황을 방출함과 동시에 자신이 분해한 아민화합물이 유황을 활성화하여 효과적으로 가교 했기 때문이라고 생각된다. 또한 ‘유황/유황공여제 병용’은 monosulfide 및 disulfide 결합구조를 형성함을 확인할 수 있었다.





 
[그림 12]에서 나타낸 영구압축줄음률을 살펴보면, 기본 배합에 비해 ‘유황 증가’는 특성이 크게 저하되지만 ‘유황/유황공여제 병용’은 저하 폭이 크지 않았다. 이는 monosulfide 및 disulfide에 따른 효과라고 할 수 있다.





 
설계된 배합보다 유황공여제를 증가시켜 가교 밀도를 더욱 향상시키면 고온에서의 가교결합 절단이 억제돼 고온 강성이 우수한 재료가 되는 것을 확인할 수 있었다.

5. 메커니즘 검증

 강성의 온도 의존성 메커니즘에 대한 검증으로서, 강성과 분자 운동성의 관계를 확인하였다.
분자 운동성은 pulse NMR법으로 평가하고, 그 원리를 [그림 13]에 나타내었다. 자기장에 시료를 두고 거기에 펄스로 마이크로파를 조사하면 수소 원자의 핵스핀이 기저 상태에서 들뜬 상태가 되고 펄스파를 멈추면 원래의 기저 상태로 돌아간다. 이때의 시간을 완화시간으로 하면 분자 운동성과 상관관계가 있음을 알 수 있다.





 가교 밀도가 서로 다른 고무 소재의 분자 운동성 모델을 [그림 14]에 나타내었다. 가교 밀도가 낮은 재료는 분자가 움직이기 쉽고 분자 운동성이 크기 때문에 완화시간이 길다고 할 수 있다.

 그에 비해 가교 밀도가 높은 재료는 가교점에서 분자가 구속되어 움직이기 어렵고 분자 운동성이 작기 때문에 완화시간이 짧다고 할 수 있다. 




이러한 방법으로 ‘기본 배합’과 ‘유황/유황공여제 병용’ 배합의 분자 운동성과 강성 관계를 비교하였다.

 [그림 15]와 [그림 16]에 분자 운동성과 강성의 관계를 나타내었는데 ‘기본 배합’은 가교 밀도가 낮기 때문에 고온에서의 분자 운동성이 크고 강성의 온도 의존성도 커지고 있다. 

 그에 비해 ‘유황/유황공여제 병용’은 가교 밀도가 크기 때문에 고온에서도 분자 운동성이 작고 강성이 유지되었다. 이것으로 볼 때 고무 탄성의 메커니즘을 분자 운동성으로 검증할 수 있었다.






6. 실용 배합 설계

 강성의 온도 의존성 메커니즘에 대한 검증으로서, 강성과 분자 운동성의 관계를 확인하였다.

 초박형 에어 클리너 호스용 실용 배합 설계를 위해 EPDM 실용 배합 마스터배치에 유황과 선택한 활성황량을 혼합한 실험 배합을 [표 5]에 나타낸다. 활성황량은 선택한 유황공여제로부터 산출했다. 

 개발 소재의 목표는 [그림 17]에 나타난 상온에서의 신장률과 고온에서의 강도(100℃에서의 30% 인장 응력)로부터 설정하였다. [그림 18]에 개발 소재와 현행 소재의 강성 온도 의존성을 나타내었다. 개발 소재는 현행 소재와 비교해 온도 의존성이 작은 고강성 소재임을 확인할 수 있었다.






Ⅳ. 결론

고무 탄성을 활용해 온도 의존성이 작은 고강성 고무 소재를 개발할 수 있었고, 고무 탄성의 발현은 분자 운동성으로 검증할 수 있었다. 또한, 본 개발 소재는 에어 클리너 호스의 초박화를 통한 경량화에 기여할 수 있었다. 본 개발 소재의 개발기술을 그 외 제품군이나 다른 고무종에 적용할 수 있을 것으로 생각된다.