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페로브스카이트 발광 NC의 합성과 응용 기술

작성자 : 취재부 2024-04-22 | 조회 : 64

 

 

Ⅰ. 개요 

 

 

ABX3 화학식을 이루어진 할라이드 페로브스카이트(perovskite) 결정은 A, B, X가 각각 유/무기 양이온, 금속 양이온 및 할라이드 음이온으로 구성되어있는 반도체이다. 페로브스카이트 소재는 높은 광 흡수 계수, 높은 전하 이동 특성, 조절 가능한 밴드갭 및 화학적 변화 허용성을 가지며, 이는 고성능 광전자 디바이스로 응용될 수 있는 중요한 특성들이다. 

 

최근 할라이드 페로브스카이트의 주요 연구주제로서 페로브스카이트 나노결정(nanocrystals, NCs)의 합성 및 응용이 있다. 이는 페로브스카이트 NC가 기존 반도체 양자점(예: Si, CdSe, PbS)와 유사하게 크기 및 조절 가능한 전자 및 광학적 특성이 있기 때문이다.1 

 

할라이드 페로브스카이트 NC의 광학 및 전자적 특성은 NC의 크기 및 모양, 미세 결정 구조, 표면 화학 구조 등에 큰 영향을 받는 것으로 알려져 있으며, 해당 특성은 NC 합성 방법의 변화로부터 유래한다. 대표적인 NC 합성 방법으로는 열주입법(hot-injection), 재결정법(ligand-assisted reprecipitation), 특수 환경 제어 방법인 에멀젼 합성법(emulsion method), 초음파/마이크로파 합성법(ultrasonic 또는 microwave-based method), 용매열수법(solvothermal method), 마이크로유체법(microfluidic method) 등이 있다. 이를 통하여 정교하게 조절된 크기, 표면 및 모폴로지를 가진 다양한 페로브스카이트 NC의 합성이 가능하다. 

 

반면, 페로브스카이트 NC의 구성 요소(A, B 및 X-site 이온)를 조절하여 할라이드 페로브스카이트 NC의 특성을 향상시키기 위한 여러 방법이 연구되었다. 합성 후 리간드 교환 및 이온 교환이 광범위하게 연구되었으며, 이를 통하여 근적외선(NIR) 스펙트럼에서 UV까지의 넓은 광학 응답을 가진 발광 특성(광 발광 양자 효율(PLQYs) ≈ 100%, 발광 반치폭(FWHM) < 20㎚)의 고품질 페로브스카이트 NC를 제작하였다.2 

 

이러한 고성능 페로브스카이트 NC 자기 조립은 슈퍼조립체(superlattice)를 형성할 수 있으며, 기존 반도체 NC에서 드물게 관찰되는 초 발광을 야기한다.

 

페로브스카이트 NC의 다양하고 우수한 광전 특성은 광전자 디바이스 응용 연구에서 활발히 이용되고 있다. 예를 들면 혼합 Cs 및 formamidinium(FA) 기반 요오드납 페로브스카이트 NC를 태양전지 소자로 응용하여 16.6%의 광전변환효율(PCE)을 달성하여 기존 반도체 NC 기반 태양 전자의 성능을 능가했다.

 

CsPbBr3 페로브스카이트 NC를 사용하여 1.65V의 높은 개방 회로 전압(Voc)이 실현되었는데, 이는 PbS NC 기반 태양전지보다 거의 두 배가량 크다. 페로브스카이트 NC 기반의 녹색광 및 적색광 발광 장치(LEDs)는 20%를 초과하는 뛰어난 외부 양자 효율(EQE)을 보였으며 높은 작동 안정성을 가진다.

 

페로브스카이트 매트릭스에 포함된 강한 양자 제한 페로브스카이트 NC를 응용하여 13.8%의 peak EQE를 가진 청색광 LEDs도 제작하였으며, 이는 페로브스카이트 LED 기술의 시장 응용성을 높이는데 기여하였다. 또한 초감도 X선 검출기 및 대면적 X선 영상의 대량 생산에 적합한 다색 페로브스카이트-NC 유연소재 scintillator가 발표되어 X선 감지 및 이미징 산업을 발전시키는 데 큰 가능성을 보이고 있다. 

 

페로브스카이트 NC를 사용하여 파장 조절이 가능하며 초저 임계값을 가진 용액 공정 레이저도 발표되었다. 

 

할라이드 페로브스카이트 NC의 광전자 디바이스에 대한 응용 가능성은 트랜지스터, 인공 시냅스 소자, 광 통신, 가스 센서 및 광촉매를 포함한 다양한 기술 응용에 대한 연구에 대한 가능성을 크게 높였다. 

 

본 보고서에서는 여러 가지 페로브스카이트 나노 결정 합성 방법을 소개하고, 이를 이용한 발광 소자, 포토디텍터 및 태양전지 응용 기술에 대해서 정리하고자 한다. 나노 결정 합성에 대해서는 기존 양자점 합성과 유사한 불활성 환경 합성 방법부터 페로브스카이트의 주요한 특징 중 하나인 오픈 에어 합성 방법과 특수 환경인 고압, sonication, microwave 등을 이용하여 합성하는 방법을 소개하고자 한다.

 

 

 

 

 

Ⅱ. 페로브스카이트 NC의 합성 방법 

 

페로브스카이트 NC의 합성 전략에 대한 접근 방법으로 고품질 NC를 균일하고 대용량으로 제작하는 방법이 시도되고 있다. 최근에는 친환경 용매 및 불활성 환경을 사용하지 않는 open air에서의 합성으로 확장되어 특정 요구 사항을 충족하기 위해 많은 노력이 기울여져 왔다. 그간 많은 합성 방법이 개발되었으며, 크게는 “탑-다운” 및 “바텀-업” 전략으로 두 가지로 분류될 수 있다. 

 

“탑-다운” 접근법은 볼 밀링과 화학적 층간 박리 등으로 나노 구조체 및 입자로 원료 물질을 분쇄/분해하는 것을 포함하며, 마이크로 크기 제품을 생산하기 위해 사용되고 있다. 반대로, “바텀-업” 접근법은 원자별, 분자별, 또는 군집별로 원자 수준 레벨에서부터 성장시켜 구축하는 방법이다. 본 보고서에서는 바텀-업 방법의 NC 합성 방법에 집중해서 소개하고자 한다.

 

 

1. 불활성(inert) 환경에서의 페로브스카이트 NC 합성   

 

열주입법(Hot injection, HI)은 고품질 금속 칼코겐 화합물 및 기타 반도체 NC의 합성에 오랫동안 쓰여 온 방법이다. 이 방법은 질소 기체나 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 전구체, 유기 리간드 및 용매의 고온 혼합 용액(보통 100°C 이상)에 전구체를 빠르게 주입하는 것을 포함한다. 유기 리간드로 쓰이는 화학물질은 주로 알킬 사슬을 가진 카르복실산 및 아민이며, NC의 표면에 결착하여 분산성을 높이고 표면 구조를 안정화시키는 역할을 한다. 전구체의 빠른 주입 후 폭발적인 핵 생성과 함께 작은 크기의 결정핵이 동시적으로 형성된다. 

 

그 후, 수 초 내로 모노머의 빠른 소진으로 인해 핵 형성 단계가 중지되며 좁은 크기 분포를 가진 많은 NC이 형성된다. 해당 반응은 빠른 반응 속도로 인해 핵 형성 및 성장 단계가 시간 내에 잘 구분될 수 없어 NC 크기와 형태를 제어하는 데 애로사항이 발생하기도 한다. 

 

2015년 Kovalenko교수 연구팀은 HI 방법을 확장하여 전체 무기 셀레늄 리드 할로겐 화합물 페로브스카이트 NC(CsPbX3, X=Cl, Br, I)을 합성하였다.

 

페로브스카이트 NC의 구성 및 크기는 쉽게 조절될 수 있으며, 410-700㎚ 가시광선 영역에서 조절 가능한 흡수 밴드갭 에너지를 가진다. 특히, CsPbX3 NC의 발광(PL) 스펙트럼은 12-42㎚의 매우 좁은 반치폭(FWHM)을 보이며, 50~90%의 높은 발광효율 및 1~29ns의 PL lifetime을 보여 타 반도체 NC 대비 뛰어난 광학적 성질을 확인하였다.

 

이후 다양한 조합의 페로브스카이트 나노 재료 합성이 시도되었다. Manna 연구팀은 HI 방법을 응용하여 Cs4PbX6(X=Cl, Br, I) NC를 준비해 균일도가 매우 높은 페로브스카이트 NC를 합성하여 wide band gap을 가지며 NC 크기에 관계없이 강하고 좁은 전이 밴드를 확인하였다.

 

Alivisatos 교수 연구팀은 BiBr3, AgNO3, 1-octadecene(ODE), 올레익산 및 HBr의 혼합물에 Cs-oleate 용액을 주입하여 200°C, N2 분위기하에서 Cs2AgBiBr6 NC를 합성하였다.

 

합성된 Cs2AgBiBr6 NC는 균일한 입방 형태와 높은 결정도를 보였다. 최근, Yang 연구팀은 HI 방법을 사용하여 납이 없는 CsEuCl3 NC를 합성하였다.

 

Eu2+는 공기에 노출될 때 Eu3+로 쉽게 산화될 수 있으며, 용매 분자에 묶이려는 강한 경향이 있어, EuCl3가 초기 전구체로 선택되었으며, Eu3+과 올레일아민(OAm)을 사용하여 Eu2+로 환원되었다. 그 후 올레익산 존재 하에서 얻어진 Eu2+ 전구체와 함께 비조정 용매로 세슘 올레이트를 250°C에서 45분 동안 주입하여, ∼15㎚직경의 NC를 제조하였다. CsEuCl3 NC는 19㎚의 작은 FWHM으로 435㎚에서 중심을 둔 PL 스펙트럼을 보였다.

 

또한, 열주입 반응 조건을 조절하여 페로브스카이트 NC의 구조체 형태를 제어하는 연구가 시도되고 있다. 반응온도, 반응시간, 리간드 및 전구체 엔지니어링을 조절함으로써 페로브스카이트 NC의 크기, 표면 및 구성을 정확히 제어할 수 있다.

 

HI 합성을 통한 페로브스카이트 NC의 반응온도 제어가 다른 나노 구조체로 이어질 수 있다. 예를 들면, 90-130°C 낮은 반응온도는 지향성 부착을 통한 비대칭 성장을 강력하게 선호하였으며, 이로 인해 2D 나노플레이트 또는 nanosphere가 생성되었다. 

 

리간드 효과에 대해, Liu 연구팀은 카르복실산과 아민의 탄화수소 사슬 구성을 바꿔 표면 화학 특성에 대한 산 및 아민의 영향을 체계적으로 조사하였다.10 특히, 카르복실산의 사슬 길이가 단축될 때 CsPbBr3 NC의 평균 가장자리 길이가 9.5㎚에서 13㎚로 증가함을 확인하였다. 짧은 탄소 사슬 길이를 가진 올레익산 및 아민을 사용하여, 나노 플레이트가 얻어지는 것을 확인하였으며, 나노 플레이트 두께는 사슬 길이에 따라 달라졌으며, 가장 얇은 나노 플레이트는 페로브스카이트 단위격자로 단지 3개에 달했다.

 

HI 방법은 뛰어난 구조적 특성과 높은 PLQY를 나타내 페로브스카이트 NC를 합성하는 효과적이고 빠른 방법을 대표하지만, 높은 온도와 불활성 분위기가 필요하다. 이로 인해 비용이 증가하고 대량 생산이 어려워 새로운 접근 방식이 개발되어야 한다.

 

 

 

 

 

2. 일반 주변 환경(ambient)에서의 페로브스카이트 NC 합성   

 

할라이드 페로브스카이트의 높은 극성용매 용해도와 낮은 무극성용매 용해도 차이를 이용하여 NC를 형성하는 용해도 조절 기반 재결정(LARP) 방법이 연구되고 있다. 극성용매에 녹도록 조합된 전구체 염, MX2(M = Pb, Sn), CsX, MAX, FAX를 유기 리간드 존재 하에서 부용매(poor solvent)에 떨어뜨리는 간단한 과정이 이용된다. 해당 방법의 장점은 불활성 상태를 구현할 필요 없이 주변 환경(open air)에서의 NC 합성이 가능하다는 점이다. 

 

전구체를 녹이는 친용매(good solvent)로는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), γ-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세토니트릴(ACN)과 같은 고극성 용매가 주로 쓰이며, 부용매로는 헥산이나 톨루엔과 같은 비극성이 사용된다. 두 용매를 혼합하면 순간적인 과포화 상태가 형성되어 페로브스카이트 NC 핵 생성과 지속적인 성장이 유도된다. 

 

HI 방법과 유사하게, LARP 방법에서 핵 생성 단계와 성장 단계를 분리하는 것은 어려운 일이다. 그러나 LARP 방법은 간단하고 빠르며, 대기 중 대규모 제작이 가능하기 때문에 광범위하게 연구되고 있다.

 

Perez-Prieto 연구팀은 LARP 방법을 사용하여 MAPbBr3 페로브스카이트 NC를 처음으로 합성했다.11 또한 중간 크기의 탄소 사슬을 가진 암모늄 브롬화물을 사용하여 6㎚ 크기 MAPbBr3 NC를 제작하였으며, 파우더와 농축된 용액이 여러 달 동안 안정적으로 유지될 수 있었다. 

 

Zhang 연구팀은 LARP 전략을 채택하여 절대양자효율(Absolute PLQY)이 70%에 달하며, 상온의 낮은 excitation 조도에서도 발광하며 색조를 조절할 수 있는 콜로이드 MAPbX3 NC를 제조하였다. 

 

PbBr2, MABr, n-옥틸아민 및 올레익산의 혼합물을 DMF에 용해하여 전구체 용액을 형성한 후, 강한 교반하에 톨루엔에 정량의 전구체 용액을 첨가하였다. 그 후 MAPbX3 NC이 포함된 노란-녹색 콜로이드 용액을 얻을 수 있었다. 

 

나노 구조 형태를 변화시키기 위해서 Deng 연구팀은 헥사노산과 옥틸아민을 사용하여 구형 NC를 제조할 수 있음을 입증했다.12 또한 올레익산과 도데실아민으로 큐브형 NC, 아세트산과 도데실아민으로 구형 NC, 올레익산과 옥틸아민으로 플레이트 NC이 각각 제조되었다. 0차원의 Cs4PbI6 및 Cs4PbBr6 NC도 합성되었으며, 기존의 CsPbI3 NC와는 다른 발광 특성을 보였다.

 

 

 

 

 

Tang 교수 연구팀은 유기 리간드의 사용 없이 수정된 LARP 접근법을 사용하여 낮은 독성의 납 프리 MA3Bi2Br9 NC를 합성하였다.13 평균 크기가 약 3㎚인 MA3Bi2Br9 NC는 PLQY가 최대 12%에 달하며, 이는 Sn 기반의 페로브스카이트 NC보다 훨씬 높다. 또한 MA3Bi2Br9 NC의 PL 피크는 음이온 조성을 조절함으로써 360에서 540㎚까지 넓게 조절될 수 있다. 

 

Xie 연구팀은 같은 방법을 사용하여 Rb+-포함 0차원 Rb7Bi3Cl16 NC를 합성하였다. 합성된 NC는 PLQY가 28%인 437㎚에서 파란색 발광을 나타냈으며, 한 달 동안의 좋은 수분 안정성과 최대 400°C까지의 열 안정성을 보였다, 이는 무납(lead-free) 페로브스카이트 NC의 가능성을 보여준다.

 

LARP 합성법은 반응 온도, 조건 및 대규모 생산 측면에서 유리하긴 하지만, 해결해야 할 중요한 문제들이 여전히 남아 있다. 첫째, 합성 중에 극성용매가 사용되는데, 일반적으로 DMSO와 DMF와 같은 독성이 있으므로 환경 오염을 줄이기 위해 독성 용매 대신 녹색 용매를 탐구해야 한다. 다른 한편으로는 합성된 NC는 극성용매에서의 분해 또는 상 변화를 겪을 수 있으며, 응용에 저해 요인이다. 게다가 페로브스카이트 NC의 크기와 형태에 대한 정확한 제어는 아직 완벽하지 않으며, 향후 연구에서 개선되어야 할 것이다.

 

 

3. 특수 환경에서의 페로브스카이트 NC 합성   

 

앞서 소개한 방법 외에도 특수 환경에서의 NC 합성 방법이 있다. 페로브스카이트의 결정화를 유도하기 위해서는 반응 문턱 에너지를 넘기기 위한 자극 공급이 필요하며, 기상 화학 반응, 초음파 유도 혹은 마이크로파가 활용되고 있다. 

 

에멀젼 방법(Emulsion method)은 페로브스카이트 전구체를 에멀젼 상태로 우선 제조한 후, 여기에 탈 에멀젼제를 추가하는 방법으로 콜로이드 페로브스카이트 NC를 합성하는 비수성 에멀젼 방법이다. NC 크기는 탈 에멀젼제의 양을 조절함으로써 2~8㎚으로 조절될 수 있다. 페로브스카이트 NC의 PLQY는 일반적으로 80~90% 범위에 있으며, 정제 후에도 ∼80%가량의 높은 효율로 보존될 수 있다.

 

Mohammed 연구팀은 역 마이크로 에멀젼 방법을 사용하여 평균 크기가 26㎚인 rombohedral-phase Cs4PbBr6 NC를 합성하는 데 성공하였으며, 반응물 몰 비율을 조절하여 순수 상태 결정 합성을 위한 높은 반응 수율(∼85%)을 보고하였다14.

 

용매-열수방법(Solvothermal method)은 전구체의 혼합 용액을 열수 반응기에 주입한 후 고온에서 결정화를 거치는 방법이다. Yang 연구팀은 이를 이용하여 크기, 형태 및 조성이 조절된 고품질 CsPbX3 NC를 제조하였다.15 

 

강한 양자 구속 효과 때문에 CsPbX3 NC 및 초박형 나노와이어 모두 80% 이상의 높은 PLQY와 좁은 FWHM(∼12㎚)을 보여 뛰어난 발광 특성을 나타내었다. 최근, 동일한 방법을 사용하여 Mn2+을 CsPbCl3 NC에 도핑하였으며, 도핑된 NC는 HI을 사용하여 제조된 것보다 더 안정적이라고 밝혀졌다. 합성된 다색 페로브스카이트 NC는 흰색 LED를 구성하기 위한 컬러 컨버터로 사용될 가능성이 있다.

 

마이크로유체 반응기 방법(Microfluidic reactor method)은 화학 및 반응 공학에서 응용해 온 전통 공정 제어 방법에서 파생되었다. 이 방법은 제어 가능한 feed(열 및 질량) 특성, feed가 섞이는 계면 영역을 가지며, 균일한 화학 반응을 일으킬 수 있다. 

 

Kovalenko 연구팀은 드롭 기반 마이크로유체 플랫폼을 사용하여 CsPbX3 NC의 합성을 보고하고, 페로브스카이트 NC의 형성 과정을 in-situ 광 흡수/PL 측정으로 모니터하였다.16 

 

이를 이용하여 페로브스카이트 NC의 형성 메커니즘, 특히 초기 핵 생성 및 성장 단계에 대하여 설명하였다. Maceiczyk 연구팀은 동일 기술을 사용하여 FAPbBr3 및 FAPbI3 NC의 단일 할로겐 페로브스카이트 NC 및 FAPb(Br/I)3의 혼합 할로겐 페로브스카이트 NC를 성공적으로 합성하였다.

 

초음파법(Ultrasonication)은 극성용매의 사용 없이 페로브스카이트 NC의 합성이 가능하며, 초음파 방식의 고유 특징인 높은 효율성, 확장 가능성, 저비용, one-step, 환경 친화성을 가진다. 유기 캡핑 분자 존재 하에서 해당 전구체 용액의 직접 초음파 보조 반응에 의해 할로겐 조성비 및 결정 두께가 조절 가능한 고품질 콜로이드 CsPbX3 NC를 얻을 수 있다. 

 

또한, 해당 합성 방법을 다양한 페로브스카이트 NC에 적용될 수 있다. Zhang 교수 연구팀은 극성이 없는 용매인 액체 파라핀을 도입하여 one-pot 반응에서 원하는 모양과 크기의 CsPbBr3 NC를 합성하였다.17 

 

캡핑 리간드 비율과 종류, 초음파 출력 및 조사 시간을 조절하였으며, 최적화된 NC는 다양한 형태 및 최대 83%의 높은 PLQY를 보였다. Gates 교수 연구팀은 프로필렌 카보네이트를 대체 용매로 사용하여 페로브스카이트 Cs3Bi2I9 NC의 준비를 위한 간단한 초음파 보조 접근법을 보고하였다.

 

마이크로파 방법(Microwave method)으로는 마이크로파를 열원으로 사용하여 형태를 조절할 수 있고 뛰어난 발광 특성을 가진 고품질 CsPbX3 NC를 합성할 수 있다. 효율적인 제어를 위한 속도 제어 성장 메커니즘이 제안되었으며, 반응 온도, 캡핑 리간드, 및 이온농도는 페로브스카이트 NC의 형태를 제어하는 데 중요한 역할을 하였다. 

 

이를 활용하여 CsPbBr3 NC를 합성하였으며, HI 접근법과 비교하여, 마이크로파 합성 기술은 반응시간을 몇 초에서 수십 분으로 늦추어, NC 성장을 더 정교하게 제어할 수 있게 하였다. 이는 성장 과정 중간 단계의 화학적 분석을 용이하게 하며 페로브스카이트 NC의 형성 메커니즘에 대한 통찰력을 얻는 데 도움을 준다.

 

위에서 언급한 직접 합성 방법 외에도, 후 합성 처리, 특히 리간드 교환 및 이온 교환은 높은 할로겐 이온의 이동성과 페로브스카이트의 양이온 부계의 강도 때문에 페로브스카이트 NC의 광전자 특성(흡수 밴드갭, PL 에너지, 및 PLQY) 및 안정성을 조정하기 위한 효과적인 수단으로 자주 사용된다.

 

 

 

 

 

 

III. 페로브스카이트 기반 발광 및 광전 소자 응용 

그동안 페로브스카이트 NC의 다양하고 조절 가능한 광물리적 특성을 높은 신뢰성을 가지며 간단하게 합성할 수 있는 전략에 많은 노력을 기울여 왔다. 이러한 페로브스카이트 NC의 뛰어난 광전특성을 활용하여 발광소자, 포토디텍터, 태양전지를 포함하는 다양한 광전 소자의 필수적인 구성 성분으로 쓰이게 되었다. III 파트에서는 이에 대한 응용기술에 대하여 소개하고자 한다.

 

 

1. 페로브스카이트 NC 발광 소자 응용

 

페로브스카이트 NC는 RGB 조절 가능한 발광 특성과 20㎚에 달하는 좁은 발광 반치폭(FWHM)에 연관된 높은 색순도(color purity)를 가지고 있어, 전체 색상 및 고해상도 디스플레이의 LED 발광층으로 널리 연구되어 왔다. Perez-Prieto 연구팀은 높은 결정성을 가진 MAPbBr3 NC의 제조 및 LED 발광을 보고하였다.11 그 이후, 페로브스카이트 NC의 제어 가능한 합성 및 페로브스카이트 NC LED 응용 기술 개발로 지난 몇 년 동안 페로브스카이트 NC LED의 EQE는 20%를 초과하는 빠른 발전을 이루었지만, 상업화하기 전에 해결해야 할 몇몇 기술적 애로사항이 있다. 

 

페로브스카이트 NC의 경우 낮은 PLQY와 느린 전하 이동도(carrier mobility)가 LED의 높은 휘도와 효율성 달성을 어렵게 만든다. 페로브스카이트 NC 기반의 LED에서의 효율 감소는 더욱 심각하며, 특히 발광 소자의 연속 구동 안정성이 떨어진다. 높은 효율성과 안정성을 가진 페로브스카이트 NC LED를 얻기 위해서는 다음과 같은 핵심 사항을 고려해야 한다: 

 

1) 표면 결함을 통과시켜 비조사(non-radiation) 재결합을 억제하고 PLQY를 향상시킨다. 

2) 높은 휘도를 실현하기 위해 NC 간 전하 이전을 촉진하여 더 많은 전하들이 EML에 주입될 수 있도록 하며 발광할 수 있도록 유도한다. 

3) EML 전자와 정공 전하 주입의 균형을 맞추도록 하여, Auger 재결합에 의해 발생하는 효율 감소를 피한다.

 

페로브스카이트 NC 표면에 결착하는 리간드 분자의 결착 밀도 조절은 포토디텍터와 태양전지 응용에서 입자간 전기 결합을 강화하는 효율적인 전략으로 입증되었으며, LED 장치에도 확장될 수 있다. 

 

Zeng 연구팀에 의해 혼합 용매를 사용하여 NC에 대한 재활용 처리가 제안되었다.18 용매 종류와 비율을 최적화함으로써, 혼합 용매의 극성을 잘 제어할 수 있었으며, 약한 극성을 가진 헥산/에틸 아세테이트 혼합 용액이 CsPbBr3 NC를 정제하는 데 사용되었다. 

 

2회 용액 처리 후, OA와 OLA의 표면 리간드 밀도가 4.8㎚−2로 감소하였지만, NC는 여전히 cubic 상을 유지하였으며, PLQY는 92%에서 약간 감소하여 90%로, PL 파장은 510㎚에서 512㎚로 변하여, LED 소자의 크게 개선된 안정성과 전류 밀도를 보였다. 특히, 개선된 전하 주입으로 인한 전하 주입 사이의 균형 덕분에 15,185 cd m−2의 높은 휘도와 6.27%의 EQE가 달성되었다. 

 

Kido 연구팀은 NC의 PL 특성에 대한 NC의 효과를 규명하기 위해 1.84에서 48.9까지의 유전상수를 가진 여러 용매를 테스트하였다.19 diglyme로 두 번 세척 후 획득한 CsPbBr3 NC의 PLQY 값은 다른 용매를 사용할 때보다 상대적으로 높았으며, 세척된 NC를 기반으로 한 LED는 2.7 V의 낮은 turn-on 전압과 8% 이상의 최대 EQE를 보였다.

 

NC 간 Interdot 결합 길이는 전하 이동 특성에서 중요한 작용을 하며, 긴 사슬 표면 리간드의 밀도를 감소시킴으로써 이를 조절할 수 있다. 그러나 동시에, 표면 리간드 제거는 PLQY 감소로 이어질 수 있는 표면 결함을 노출할 수 있다. 그러므로 이 과정은 NC PLQY와 전기 전도도 사이의 상호 간섭을 해결하기 위해 반드시 제어되어야 한다. 절연성을 가진 긴 사슬 리간드를 짧은 사슬 리간드로 대체하는 전략을 도입하기 위해 NC 합성 도중 및 후처리 중에 리간드 치환법이 도입되었다. 

 

Lee 연구 그룹은 다양한 길이의 아민 리간드(n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine)를 사용하여 FAPbBr3 NC를 합성하고 LED 소자에 사용하였다.20 

 

리간드 길이가 감소함에 따라 홀 전류와 전자 전류 모두 증가하였으며, 이는 강화된 전기 결합을 나타내었다. 탄소 사슬 길이가 전하 전송에 미치는 효과를 분석하기 위하여, Song 연구 그룹은 두 개의 긴 사슬이 있는 사면성 암모늄 브로마이드 리간드가 긴 사슬 길이가 14에서 8 C로 감소함에 따라 전하 전송이 개선되는 것을 발견하였다.21 개선된 전하 전송의 결과로, didecyldimethyl ammonium bromide(DDeAB)로 캡핑된 NC를 기반으로 한 LED는 2,269 cd m−2의 휘도, 9.71%의 EQE, 그리고 2.6 V의 낮은 구동 전압을 보였다.

 

 

 

 

 

2. 페로브스카이트 NC 포토디텍터 응용

 

페로브스카이트 포토디텍터는 광학 신호를 전기 신호로 변환할 수 있는 소자로, 이미징, 센싱 및 환경 모니터링과 같은 많은 분야에서 광범위하게 사용되었다. 포토디텍터는 수직 구조와 수평 구조로 나뉘며, 수직 구조는 빛 흡수층이 두 전극 사이에 위치한 태양전지 및 LED와 유사한 구조를 갖는다. 흡수층이 빛을 흡수하면 전자-정공 쌍이 전계의 영향 아래 전극으로 추출되는 자유 운반체로 분리된다. 전극 사이의 작은 두께 간격(약 수백㎚)으로 인해 수직 구조 장치는 낮은 구동 전압과 빠른 응답 속도를 나타낸다. 

 

수평 포토디텍터는 두 금속 전극이 흡수층에 의해 연결된 더 단순한 구조를 갖는다. 포토디텍터가 전계 아래에서 빛으로 조사되면 흡수층의 전도도가 급격히 증가하여 전류가 크게 증가한다. 수평 포토디텍터는 높은 광전류 및 응답성과 같은 많은 이점을 갖지만, 큰 전극 간격(약 수㎛) 때문에 자유 운반체는 전극까지 긴 거리를 이동해야 하므로 그 응답 속도와 검출 능력이 제한된다.

 

수직이나 수평 소자 구조 모두, 포토디텍터 성능은 흡수층 내의 운반체 전송 능력에 영향을 받는다. 페로브스카이트 NC의 조절 가능한 광학 흡수와 우수한 운반체 전송 덕분에 페로브스카이트 NC를 기반으로 한 포토디텍터가 널리 연구되고 있다. 

 

Lee 연구팀에 의해 첫 페로브스카이트 NC 포토디텍터이 보고되었다.22 CsPbBr3 NC로부터 할로겐 교환 반응을 통해 CsPbI3 NC를 얻었고, 수평 구조 포토디텍터를 제작하였다. CsPbI3 NC의 긴 복사 수명과 빠른 전하 이동도로 인해 디바이스는 105를 초과하는 Iph/Idark와 30ms 미만의 빠른 응답 속도를 보였다. 

 

Liu 연구팀은 FAPbI3 단결정 구조를 기반으로 한 포토디텍터를 보고하였다. 이 포토디텍터는 14V 전압 인가와 100 mW cm−2 광조사에서 최대 80 µA의 높은 광전류를 보였는데, 이는 NC FAPbI3 장치보다 90배 높았으며, 단결정 포토디텍터 응답 속도는 10ms 미만이었다. 해당 소자의 우수한 성능은 FAPbI3 단결정의 낮은 트랩 밀도와 높은 전하 이동도에서 비롯되었으며, 이후로 빛 흡수층에서의 트랩 밀도를 줄이고 전하 이동을 촉진하는 전략에 초점을 맞추어 포토디텍터 성능을 높이기 위한 연구가 진행되었다.

 

페로브스카이트 NC의 광학 및 전기적 특성을 향상시키기 위한 주요 전략 중 하나는 우수한 전하 이동 능력을 가진 짧은 리간드로 기본 리간드인 OA와 OLA를 교환하는 것이다. 

 

Tian 연구팀은 원래의 긴 체인 리간드를 짧은 체인 리간드인 2-아미노에탄티올(AET)로 부분적으로 교환하였다.23 티올레이트 그룹이 아민 및 카르복실레이트 보다 Pb2+와 더 강하게 조정할 수 있기 때문에, AET 리간드는 더 효과적인 표면 패시베이션을 보였고, 이로 인해 CsPbI3 NC의 PLQY가 향상되었다. 

 

또한, AET-CsPbI3 NC는 1시간 동안 물에 담갔을 때나 2시간 동안 자외선으로 조사했을 때도 PL 강도를 유지할 수 있어 좋은 안정성을 나타냈다. 수직 구조로 제작된 AET-CsPbI3 NC 포토디텍터 소자는 CsPbI3 NC 소자보다 훨씬 높은 광전류와 낮은 암전류를 나타내었는데, 이는 AET로 표면 결함이 효과적으로 패시베이션되었음을 나타낸다. AET-CsPbI3 NC 포토디텍터는 CsPbI3 NC 소자에 비해 뛰어난 열 및 광안정성(90℃ 가열 후나 UV 조사 2시간 후에도 응답도 90% 이상 유지)을 보였다.

 

Zhang 연구팀은 새로운 소자의 형태로 CsPbCl3 NC/그래핀 트랜지스터 헤테로 접합 포토디텍터를 제작하였다.24 해당 소자를 3-머캡토프로피오닉 산(MPA) 용액에 담가 OA 리간드를 MPA로 리간드 교환을 수행하였으며, DFT 시뮬레이션과 실험 결과는 S와 Pb 원자 사이의 강한 상호작용으로 인해 NC 표면에 MPA가 흡착되었음을 확인하였다. 

 

리간드 치환 후에 합성된. MPA-CsPbCl3 NC 장치는 106 A W−1 이상의 높은 자외선 응답도와 0.3초의 빠른 응답 속도를 보였다. 나아가, MPA 처리 후, 장치는 2400시간 후에 90% 이상의 광-응답도를 유지할 수 있는 향상된 환경 안정성을 보였다.

 

 

 

 

 

3. 페로브스카이트 NC 태양전지 응용

 

태양전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환할 수 있는 에너지 변환 소자로 광범위하게 연구되어 왔다. 태양전지의 구조는 광활성 층으로 쓰이는 페로브스카이트층이 투명 음극과 금속 양극 사이에 적층되어 있다. 빛이 투명한 음극을 통해 광활성 층에 닿으면 전자가 valence 밴드에서 conduction 밴드로 이동하여 균형 이탈 양·음 전하가 생성된다. 

 

이 전하는 전계에 의해 확산되어 광활성 층과 인접한 전하 전송층(CTL) 계면에서 전극으로 추출된다. 태양전지의 성능을 높이기 위해서는 다음과 같은 특성을 가져야 한다. 

 

1) 광활성 층은 강한 광 흡수 특성을 가져야 하며, 흡수 스펙트럼이 태양 스펙트럼과 매칭되어 많은 전하를 생성시킬 수 있어야 한다. 

2) 광활성 층은 높은 전하 이동도와 낮은 트랩 밀도를 가져야 하며, 이로 인해 CTL 인터페이스에서 전하 재결합이 최소화되어 전극에서 수집될 수 있어야 한다.

 

납 요오드 페로브스카이트는 조절 가능한 광흡수 스펙트럼, 높은 캐리어 이동도 및 독특한 결함 허용 특성으로 인해 태양전지 광활성 층으로 쓰이는 대표적인 페로브스카이트 소재이다. 2012년 박남규 교수 연구팀은 MAPbI3를 광흡수층 및 spiro-MeOTAD를 정공 전송층으로 사용하는 고체 상태 페로브스카이트 태양전지를 최초로 보고하였다. 

 

이 소자는 9.7%의 광전환효율(PCE)을 보였고, 그 이후 페로브스카이트 태양전지의 가파른 효율 상승이 보고되고 있다. 지난 10년 동안, 페로브스카이트 태양전지의 PCE은 9.7%에서 26% 이상으로 향상되었다. 다중 익시톤 생성과 같은 독특한 비선형 광학 특성을 나타내는 페로브스카이트 NC는 Shockley-Queisser 이론 효율 한계에 근접한 33%의 이론적인 PCE 값을 달성할 수 있다고 평가받고 있다.

 

2016년, Luther 연구팀은 PCE가 10.77% 및 높은 Voc인 1.23 V를 달성한 페로브스카이트 NC 태양전지를 처음으로 보고하였다.25 그들은 광흡수층으로 합성된 CsPbI3 NC를 사용하였고, FTO/TiO2/CsPbI3/Spiro-OMeTAD/MoOX/Al의 구조를 도입하여 주변 환경에서 60일 동안 높은 PCE을 유지한 결과를 발표하였다. 

 

특히, CsPbI3 NC 태양전지는 벌크 박막 CsPbI3 태양전지에 비해 더 작은 개방 회로 전압 손실을 가지고 있다. 이는 NC의 패시브화된 표면 결함으로 인해 비조사(non-radiative) 재결합이 감소하기 때문일 것으로 추측하였다. 하지만, CsPbI3 NC 태양전지의 JSC는 벌크 박막 CsPbI3 태양전지보다 작은 값을 보인다. 이는 긴 체인 리간드에 의해 억제되는 NC 간의 방해된 전하 이동 특성으로 기인한다. 그러므로 고성능 페로브스카이트 NC 태양전지를 얻기 위해서는 다음 두 가지 목표를 달성해야 한다.

 

1) 표면 함정을 제거하여 비방사 재결합을 억제하고 개방 회로 전압 손실을 최소화한다. 

2) NC 간 전기적 결합을 강화하여 캐리어의 전송과 추출을 촉진하고 JSC를 높인다.

 

최근의 연구들은 적절한 리간드를 선택함으로써 CsPbI3 NC의 α 단계에서 δ 단계로의 위상 변환을 억제할 수 있음을 보여주었다. Zhang 연구 그룹은 다른 탄소 사슬 길이의 산과 아민(8C 옥타노산과 옥틸아민)이 α-CsPbI3 NC의 안정성에 미치는 영향을 분석하였다.26 

결과적으로, 18C 및 8C 리간드로 개질된 CsPbI3 NC는 180일 이상 정육면체 상의 안정성을 나타냈다. 8C/18C NC를 기반으로 한 태양전지도 긴 사슬 리간드를 기반으로 한 NC 소자에 비해 더 나은 전하 전송 능력과 PCE를 나타냈다. 

 

Ma 연구 그룹은 NC의 표면 리간드의  위치를 조정하여 CsPbI3 NC의 위상 강인성을 유도하였다.27 

 

세 가지 비슷한 구조의 리간드(피리딘, o-mercaptopyridine, p-mercaptopyridine)를 사용하여 원래의 OA와 OLA 리간드를 교환하였다. N 그룹과 티올 그룹 모두 NC 표면과 결합할 수 있으나, 그룹 간의 입체 항복에 의해 결합 강도와 리간드 포함량이 영향을 받았다. 피리딘과 o-mercaptopyridine에 비해, p-mercaptopyridine은 더 높은 표면 포함량을 가지며 NC 표면에 더 강하게 결합하였다. 

 

강한 패시브화와 더 높은 표면 포함량의 p-mercaptopyridine 리간드의 결착으로, 처리된 CsPbI3 NC 기반 소자는 14.25%의 높은 PCE를 나타냈다. 상온 조건(20~30°C, 상대 습도 <5%)에서 70일 동안 저장한 후, 소자는 초기 PCE의 거의 80%를 유지할 수 있었다.

 

 

 

 

 IV. 결론

페로브스카이트 NC는 손쉬운 결정 합성 전략과 리간드를 활용한 표면 개질 전략을 조합하여 높은 성능의 광전소자로 응용되고 있으며, 박막 페로브스카이트보다 높은 안정성과 화학적 확장성을 바탕으로 많은 관심을 받고 있다. 

 

특히 차세대 광전소자의 주요 특징으로, 대면적 용액 공정과 플렉서블 기판 적용 가능성, 그리고 적층 소자로의 응용을 보이며, 이를 기반으로 박막 소자로는 실현하기 어려웠던 초고효율화, 투명화, 유연화 광전소자를 구현할 것으로 기대를 모으고 있다.